Nature Protocols：四院院士手把手教你表征催化剂！

微著

2020-09-10

第一作者：Lichen Liu

通讯作者：Avelino Corma

通讯单位：西班牙瓦伦西亚理工大学

本文要点：

1．该方法依赖于使用一个计算模型来模拟在不同条件下得到的结果，其中金属存在于沸石中的不同位置。这种成像技术可以同时获取重元素(Pt和Sn)和沸石框架结构的空间信息，从而可以直接确定亚纳米金属的位置。

2.此外，还介绍了其他光谱技术的组合，作为STEM–iDPC成像技术的补充工具，以获得对沸石结构中亚纳米金属物种的空间分布的整体理解和见识。这些结构上的见解可以为合理设计用于催化应用的均匀金属沸石材料提供指导。

多相金属催化剂可以简单地分为三种类型:

1）负载型孤立原子

2）金属团簇

3）纳米颗粒。

考虑到化学成分，双金属和多金属实体也广泛参与基础研究和工业应用。当将固体载体更改为多孔材料（例如沸石和MOF）时，金属实体将稳定在密闭空间中，其中金属实体被框架包围。在这种情况下，金属实体的结构(电子结构和几何结构)及其可及性将受到金属实体位置的影响。

以封装在MFI沸石结构中的Pt团簇为例，Pt团簇可以位于三个可能的位置：相交空隙，直通道和正弦通道。在沸石等多孔材料中封装亚纳米金属实体(孤立的金属原子和几个原子的金属团簇)是稳定这些金属的一种有效策略，因此可以进一步用于各种催化反应。

关键问题

由于沸石结构的复杂性和其在电子束下的低稳定性，获取包裹在沸石晶体中的亚纳米金属物种的原子级结构信息具有挑战性。

核心内容

有鉴于此，西班牙瓦伦西亚理工大学AvelinoCorma教授等人，展示了扫描透射电子显微镜(STEM)技术的应用，该技术同时记录了高角度环形暗场(HAADF)图像和积分微分相衬（iDPC）图像，用于MFI沸石中亚纳米Pt和Sn物种的结构表征。

01. XRD和FESEM表征

无论化学成分如何，所有样品均显示出MFI型沸石的衍射图。根据这些图案，各种Pt沸石材料的结晶度也非常相似。如果固体产物包含由不完全的水热结晶形成的无定形二氧化硅，则XRD图谱中的峰强度可能较低，并且在20–30°C（2θ值）时可能会出现宽谱带。所有样品均显示出典型的六边形棱柱形状，具有类似的300-400 nm的晶粒尺寸。根据这些FESEM图像，无论化学成分如何，Pt沸石材料的形态都非常相似。通过改变起始合成混合物的化学组成，似乎几乎不影响MFI沸石晶体的生长。

02. STEM表征

在600°C下用H2还原处理了Pt-沸石材料，得到了封装在沸石。对于在600°C下经H2还原后获得的无K Pt@MFI样品，在这种情况下，Pt纳米颗粒的尺寸分布类似于观察到无钾的Pt@MFI-空气样品。值得注意的是，在将K-Pt@MFI-Air样品在600°C下用H2还原后获得的K-Pt@MFI-H2样品的情况下，在STEM图像中观察到在沸石微晶中均匀分布的亚纳米级Pt簇。从而揭示了K在稳定微小Pt团簇中的关键作用。通过常规STEM检查了无K的PtSn @ MFI和K-PtSn @ MFI样品，Pt颗粒的尺寸分布与无Sn的材料相似。

03. 稳定性测试

通过在K-PtSn @ MFI样品的相同区域上以增加的曝光时间获得一系列连续的HAADF-iDPC对来检查光束损伤对MFI沸石结构和亚纳米级Pt团簇的影响。每个图像的总采集时间约为6 s。从不同图像的比较可以看出，亚纳米级Pt物种的大小在四个连续扫描期间几乎保持不变。但是，就沸石结构而言，在第三次扫描中已经开始观察到光束损伤。MFI沸石的结构在不同点被电子束损坏，在第四次扫描中可以清晰地看到非晶区域。因此，在研究中选择的条件下，对于至少两次连续的Ca扫描，电子束对沸石结构的破坏并不重要。6 s，这已经可以获得高质量的STEM–iDPC图像对，从而同时确定亚纳米级Pt物种的大小和位置。当然，要实现这一点，需要对分子筛的束流，停留时间，放大倍数，图像尺寸和方向，以及为STEM-iDPC测量准备的网格进行优化。

04. STEM–iDPC成像表征

由于Pt原子和Sn原子的对比度很低，因此无法识别那些孤立的原子。由于MFI沸石晶体的尺寸较大，背景信号会给分离的Pt原子和小的Sn团簇分配带来挑战。使用更薄的沸石载体可以更轻松地识别亚纳米金属。

小结

用于控制限制在沸石材料内部的金属原子和团簇位置的合成方法的不断进步，使金属沸石样品的生成更加均匀和精确，可以用作开发基于TEM的先进平台材料方法和其他相关的表征技术。分子和原子级的结构洞察力然后可以为如何改进制备材料的方法提供指导。此外，通过不断提高原位TEM技术和相关数据分析方法的空间分辨率，可以可视化反应条件下孤立的金属原子和亚纳米金属簇的演化，从而直接了解催化反应如何实时发生。

参考文献

Lichen Liuet al. Structural characterization of isolated metal atoms and subnanometricmetal clusters in zeolites. Nat. Protoc., 2020.

DOI:10.1038/s41596-020-0366-9

https://doi.org/10.1038/s41596-020-0366-9