顶刊日报丨鲍哲南、彭海琳、巩金龙、林文斌、陈忠伟、李亚平、张强等成果速递20200905

纳米人

2020-09-10

1. Acc. Chem. Res.：可诱导免疫原性细胞死亡的纳米药物递送系统与癌症免疫治疗相结合

中科院上海药物研究所李亚平和王当歌研究员对将可诱导免疫原性细胞死亡的纳米药物递送系统及其与癌症免疫治疗相结合的相关研究进展进行了综述介绍。

本文要点：

1）癌症免疫疗法可以通过提高宿主免疫力和诱导长期免疫记忆效应来抑制肿瘤的复发和转移。然而，虽然该策略在一些患者中实现了显著的疗效,但其较低的响应率、耐药性和与免疫相关的副作用等都限制了其临床应用。免疫治疗药物可增强肿瘤免疫原性和逆转免疫抑制的肿瘤微环境(ITM),但这种单一疗法往往效果不佳。为了解决这些问题,已有研究开发了一些智能纳米药物递送系统(sNDDS)以对多种药物进行共递送,以及增强肿瘤免疫响应。此外,癌症生物学、免疫学和材料科学等领域的发展也极大地推动了sNDDS的发展。

2）作者在文中综述介绍了该团队在设计sNDDS以诱导免疫原细胞死亡(ICD)及其与癌症免疫治疗相结合的方法；随后,作者介绍了利用ICD和其他方法相配合以重塑ITM的策略；最后,作者对sNDDS的未来发展提出了展望,并就其发展 的前景和方向进行了详细论述。

Lei Zhou. et al. Smart Nanosized Drug Delivery Systems Inducing Immunogenic Cell Death for Combination with Cancer Immunotherapy. Accounts of Chemical Research. 2020

DOI: /10.1021/acs.accounts.0c00254

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00254

2. Acc. Chem. Res.综述：锂电池电解质中的基本相互作用

目前迫切需要开发高能量密度的电池，以应对全球能源消耗的不断增加以电子设备的快速升级。这促进了高容量锂金属负极和高压正极的开发。而在电解质和高反应性电极之间实现稳定的界面是开发安全而强大的电池的先决条件，其中电解质调节起着决定性的作用，并在很大程度上决定了电池长期性能和倍率性能。电解质的体积和界面性质直接由电解质中的基本相互作用和衍生的微观结构决定。与实验的反复试验不同，基于对电解质成分和结构-功能关系之间的基本相互作用的全面而深入的理解，实现对电解质进行合理的自下而上的设计有望加速突破当前技术的瓶颈并实现下一代高性能锂电池。

有鉴于此，清华大学张强教授综述了对电解质中阳离子-溶剂，阳离子-阴离子和阴离子-溶剂相互作用的全面理解，并概述了他们最近为安全锂电池进行合理的电解质设计的研究尝试。

本文要点：

1）根据前线分子轨道理论，阳离子−溶剂配合物的形成降低了溶剂分子的还原稳定性，但提高了溶剂分子的氧化稳定性，而阴离子引入Li+溶剂化壳层对溶剂稳定性的调节作用与阳离子相反。

2）阴离子和溶剂分子与阳离子的竞争配位直接决定了盐在电解质中的溶解度以及离子对和聚集体的形成，这些离子对和聚集体广泛存在于高浓度电解质和稳定锂金属负极中。因此，提出了一种简单有效的将硝酸锂溶解在酯电解质中的途径。

3）尽管阴离子在常规溶剂中几乎不被溶剂化，但是人们高度期望具有高受体数或暴露的正电荷位点的溶剂能够增强阴离子与溶剂的相互作用。阴离子的溶剂化将对电解质产生重大影响，包括调节电解质的溶剂化结构和稳定性，增加阳离子转移数并促进盐解离。

4）新兴的锂键理论和大数据方法，结合第一性原理计算和实验表征，也有望以更少的时间和费用促进合理的电解质设计。

Xiang Chen, Qiang Zhang, Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes, Acc. Chem. Res., 2020

DOI：10.1021/acs.accounts.0c00412

https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00412

3. Acc. Chem. Res.：用于癌症免疫治疗的纳米MOF

芝加哥大学林文斌教授对用于癌症免疫治疗的纳米MOF结构进行了综述介绍。

本文要点：

1）癌症免疫疗法，特别是检查点封锁免疫疗法(CBI)可以通过重新激活宿主的抗肿瘤免疫系统以实现持久的效果。然而，许多癌症患者对CBI的响应很差。因此，人们开发了多种新的方法来逆转免疫抑制肿瘤微环境，其目的是将CBI的治疗效益扩大到更广泛的癌症患者群体中。免疫刺激辅助治疗，如癌症疫苗、光动力治疗(PDT)、放疗(RT)、放疗-放射动力治疗(RT- RDT)和化学动力治疗(CDT)等可促进抗原递呈和T细胞启动，当它们与CBI联合使用时，可重新激活和维持全身的抗肿瘤免疫。在过去的20年里，随着纳米技术的快速发展，人们开发了大量的纳米颗粒平台，纳米医学也为增强免疫辅助治疗的有效性和改善癌症免疫治疗提供了许多新的策略。在这些纳米颗粒平台中，纳米尺度的MOF结构(nMOFs)是一种独特的多孔杂化纳米材料，它具有分子模块化、结构可调、固有孔隙、可调的稳定性和生物相容性等，非常适合用于包括癌症治疗在内的生物医学领域。

2）作者在文中介绍了nMOFs作为癌症疫苗的纳米载体以及作为PDT、CDT、RT和RT-RDT的纳米敏化剂的最新突破。nMOFs的多功能性使其能够有效负载肿瘤抗原和免疫佐剂，并可以通过产生活性氧(ROS)显著增强PDT、RT、RT- RDT和CDT的局部抗肿瘤功效。这些以nMOFs为基础的治疗模式可进一步与癌症免疫治疗相结合，诱发全身的抗肿瘤免疫；随后作者讨论了如何在PDT中增强光的组织穿透深度和克服肿瘤乏氧的策略，对利用负载有小分子药物如吲哚胺2,3-双加氧酶抑制剂、toll样受体激动剂咪喹莫特和生物大分子如CpG寡脱氧核苷酸和抗CD47抗体的nMOFs与基于nMOFs的自由基治疗相结合的协同效果进行了介绍，并对该领域的未来发展前景进行了展望。

Kaiyuan Ni. et al. Nanoscale Metal−Organic Frameworks for Cancer Immunotherapy. Accounts of Chemical Research. 2020

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00313

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00313

4. Chem. Soc. Rev.: 单原子催化剂的理论研究进展

原子分散金属的单原子催化剂（SAC）是一种新型的非均相催化剂，由于其具有100%的金属原子利用率，且与传统负载的纳米颗粒催化剂相比表现出优异的催化性能，因此引起了广泛的关注。然而，由于单个原子的孤立性，通过常用的表征方法探索SACs的活性位点和催化机制具有一定的挑战性。因此，采用理论计算来确定SAC活性位点的性质和反应机理特别有意义。近年来，对SACs的研究已经较为深入，并取得了很大的进展，已发表了许多出色的研究和评论。例如，构建了一系列原子分散在Cu、Ag、Au金属基体中的铂族金属(PGM)。基于DFT和动力学蒙特卡洛（kMC）模拟的结合，全面探讨了CO中毒和催化剂稳定性等问题。

有鉴于此，天津大学巩金龙教授、赵志坚等人，从对SAC的几个重要应用的计算仿真开始，通过概述SAC的各种应用和性能描述了SAC的性质；然后讨论了SACs的独特的和最基本的特性。最后概述了SAC的理论计算研究所面临的挑战和未来前景。

本文要点：

1）首先详细讨论了SAC的独特特性，特别是动力学，SAC与载体的强相互作用以及电子变化，并对SAC理论研究的前景进行了展望。然后，从理论计算的角度，重点研究了SAC在不同反应中的催化机理。

2）探索催化机理的实质是对催化剂活性位点的合理认识，SACs也不例外。SAC定义为表面仅含有孤立的单金属活性位点的负载型金属催化剂，而单金属原子被认为是相关反应中的催化活性中心。由于单金属原子与载体的相互作用以及载体的多样性，SACs参与催化反应的活性位点的真实成分仍然不明确。与单活性中心仅包含一种活性中心的单活性中心催化剂不同，与单金属原子配位的原子极有可能作为共催化活性位点参与反应，甚至一些研究证明了这一点。关键的催化特性也由相应的载体确定。然而，在催化反应过程中，单金属原子的配位环境复杂、不均匀、动态，使得活性位点难以确定。

3）构建更逼真的仿真模型是探索SAC催化活性本质的不可忽略的方面。纯SAC几何结构的清晰性为理论仿真提供了理想的模型。结合相关的实验表征，通过确定单个金属中心的局部配位环境，可以方便地构建基本理论模型。通常，理论模拟的主要过程是在理想条件下进行的，例如超高真空。然而，确定符合实际实验条件的反应机理对于探索SAC也是至关重要的。实际上，实际的反应气氛很复杂，其中包括反应物，环境分子，pH值和溶剂化问题。环境与反应中间体之间的相互作用在催化机理的探索中起着重要作用。另外，在催化相应反应期间SAC的重构也是一个不能忽视的问题。

Lulu Li et al. Theoretical insights into single-atom catalysts. Chem. Soc. Rev., 2020.

DOI: 10.1039/D0CS00795A

https://doi.org/10.1039/D0CS00795A

5. Chem: 钾离子电池的前景!

由于电池市场的快速扩张以及锂和钴资源的有限性，钾离子电池（KIB）成为LIB有前途的补充技术。与Na离子不同，K离子电池在石墨负极上表现出出色的性能，且K离子具有出色的动力学性能，为高倍率，低成本的应用提供了重要机会，这为锂离子电池的补充技术提供了巨大的机遇。从这个角度出发，牛津大学Mauro Pasta等人对钾离子电池进行详细概述。

本文要点：

1）概述了迄今为止KIB最有希望的正极，负极和电解质。

2）提供了一个简洁的技术经济模型，以严格比较最有前途的KIB化学，并评估它们是否可以与领先的钠离子电池NIB和LIB竞争。

3）最后，确定了KIB成为可行技术需要解决的五个关键研究挑战。其中，KIB的关键挑战是开发一种与石墨负极和高电压K离子正极相兼容的电解质，以及具有先进特性的电极-电解质中间相。

Shobhan Dhir, et al. Outlook on K-ion Batteries, Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.08.012

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30422-8

6. Chem：鲁棒共价有机骨架共轭物的辐射可控合成用于高效可控柱动态提取⁹⁹TcO_4-

⁹⁹Tc是Tc中最常见的同位素，是一种有毒的β-发射核素，具有较长的半衰期（t_1/2=2.1x10⁵a）。在典型的铀裂变反应堆中，其裂变产率为6％，在100 MW反应堆中每天产生约2.5 g ⁹⁹Tc，从而导致废物库的辐射条件较高。此外，⁹⁹Tc的催化氧化还原活性会破坏乏核燃料其他关键组分的氧化态控制。因此，⁹⁹TcO₄^-的分离对于乏核燃料的后处理和环境污染的修复越来越重要。

近日，中科院高能物理研究所Weiqun Shi，Liyong Yuan和北京大学翟茂林教授报道了首次通过电离辐射策略制备的超坚固咪唑修饰的共价有机骨架（COF）共轭物可有效捕获⁹⁹TcO₄^-。

本文要点：

1）以2，5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）为原料，以9 vol% 6 M乙酸为催化剂，在1，2-二氯苯/正丁醇（o-DCB：N-BuOH=1:1）溶剂中，120 ℃、3天的亚胺缩合反应合成了TbDa-COF。

2）通过简单地调整γ-射线剂量，带电的咪唑部分可控制地锚定到COF的通道中，从而产生可调的ReO₄^-吸收率高达952 mg g^-1，同时，选择性高，动力学快。重要的是，COF的高孔隙率和超坚固的纳米纤维结构使其成为动态吸附柱实验的理想填料。即使经过4次吸附-解吸循环，也能有效地分离回收99.98%以上的ReO₄^-/TcO₄^-，并创下了ReO₄吸附去除率的新纪录。

Wang et al., Radiation Controllable Synthesis of Robust Covalent Organic Framework Conjugates for Efficient Dynamic Column Extraction of ⁹⁹TcO₄^-, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.005

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.005

7. Nano Letters：氧等离子体合成的均匀高k非晶态天然氧化物用于顶栅晶体管

高k栅极电介质与二维（2D）半导体沟道材料的集成对于高性能和低功耗电子产品至关重要。然而，在高迁移率的2D半导体上，具有小于1 nm等效氧化物厚度（EOT）和高界面质量的均匀高k电介质的共形沉积仍然具有挑战性。

近日，北京大学彭海琳教授，德克萨斯大学奥斯汀分校Keji Lai报道了一种在室温下使用O₂等离子体在具有高迁移率的二维半导体Bi₂O₂Se上合成均匀的高k（ε_r〜22）非晶态天然氧化物Bi₂SeO_x（x~5）的简便方法。

本文要点：

1）层状Bi₂O₂Se的晶体结构由带正电的Bi₂O₂骨架组成，这些骨架由共价键和带负电的硒层组成。在室温O₂等离子体处理过程中，层状Bi₂O₂Se表面逐渐转变为无定形氧化膜。

2）利用TEM研究了二维Bi₂O₂Se经O₂等离子体处理后的结构演变。通过控制反应时间，二维Bi₂O₂Se纳米板可以部分氧化成非晶态的Bi₂SeO_x层，从而形成Bi₂SeO_x/Bi₂O₂Se异质结构。氧化完成后，衍射点最终在快速傅立叶变换（FFT）图像中消失，表明最终产物为非晶相或非常细小的晶体结构。

3）共形天然氧化物可以直接作为栅极电介质，其EOT约为0.9 nm，同时保持了2D Bi₂O₂Se的原有特性。此外，研究人员实现了Bi₂O₂Se的高分辨率面选择氧化，以制造分立电子元器件。

这种高迁移率2D半导体与其高k自然氧化物的便捷集成为下一代纳米电子学带来了极大的希望。

Teng Tu, et al, Uniform high-k amorphous native oxide synthesized by oxygen plasma for top-gated transistors, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02951

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02951

8. Nano Letters：螺旋排列在无机二氧化硅纳米螺旋上的旋光活性钙钛矿CsPbBr₃纳米晶体

钙钛矿纳米晶体（PCNs）表现出出色的吸收和发光性能。近日，波尔多大学Reiko Oda，京都大学Takashi Sagawa等将无机二氧化硅纳米螺旋用作手性模板，诱导其表面嫁接的CsPbBr₃ PNCs的光学活性。

本文要点：

1）在悬浮状态下，在右手（或左手）二氧化硅螺旋上合成并嫁接的PNCs没有显示出手性。相反，在干膜状态下，其显示出大的圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）信号，不对称因子高达6 * 10^-3。

2）切线入射的X射线散射，断层扫描电子显微镜（EM）和低温EM表征表明，干燥后的纳米螺旋@PNCs具有紧密和螺旋堆积，与悬浮状态下溶剂化程度高得多的松散PNCs相反。

3）基于耦合偶极方法（CDM）的模拟表明，CD来自组装成手性结构的PNCs之间的偶极相互作用。CD随粒子间距离的增加而减小。这些结果表明，在二氧化硅纳米螺旋上紧密堆积和螺旋排列的PNCs导致膜态的光学活性增加。

Peizhao Liu, et al. Optically Active Perovskite CsPbBr₃ Nanocrystals Helically Arranged on Inorganic Silica Nanohelices. Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02013

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02013

9. Nano Letters：软颗粒用于氧化石墨烯膜的快速选择性水传输

插层策略在控制二维膜的层间距以实现有效的脱盐和离子筛分方面尤为有效，然而，目前选择合适的纳米尺寸的插层剂并进行进一步的化学改性仍然是一项艰巨的任务。

近日，南京大学Weiming Zhang，Wenbin Zhang报道了利用软颗粒插层GO膜的方法。其中，软颗粒是一种具有三维形状和一定大小的软物质，在外加压力的作用下会发生变形。

本文要点：

1）研究人员制备了聚丙烯腈凝胶颗粒（PAN GPs），并将其用作软颗粒。与硬质GO膜不同的是，软质PAN GPs可以通过一定程度的变形，获得亚纳米级的层间距和同时有序的GO膜片层结构。

2）与制备亚纳米级硬颗粒的困难相比，比较容易获得尺寸相对较大的软颗粒。此外，可以对软颗粒进行化学修饰以获得新的特性。例如，简单的碱处理已经在PAN GP上产生了电荷和双重疏水/亲水结构。

3）实验结果显示，软质PAN GPs与两亲性微结构的结合可以控制水通道的大小和Donnan排除、离子的传输和水的快速渗透。

这种软颗粒的插层策略有助于深入理解插层剂和GO片层之间的相互作用，这为选择插层剂提供了重要的依据。

Wenbin Zhang, et al, Soft Particles Enable Fast and Selective Water Transport through Graphene Oxide Membranes, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02724

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02724

10. Nano Letters：利用铁电效应将锂镀层从树枝晶转变为规则锂晶体

对于锂基高能电池来说，控制镀锂的行为仍然是一项具有挑战性的任务。一般情况下，镀锂过程受离子输运、浓度梯度、局部电场等因素的动力学控制。研究人员开发多种策略，以实现动力学均匀化，然而，这种动力学控制的镀锂行为几乎没有发生任何改变。

近日，华中科技大学李会巧教授报道了首次引入了一种由均匀分布在碳纳米颗粒中的BaTiO₃（BTO）组成的铁电衬底，并成功地将传统的树枝状锂沉积转变为规则的锂晶体。其机理与铁电BTO在外加偏压时发生极化密切相关。

本文要点：

1）BTO的自发极化会产生两个带电端，上负端可以在尖端偏置时吸附锂离子，这有助于在镀锂前使离子分布和梯度趋于平坦。此外，衬底中相反的瞬间极化但局部响应的电场能够极大地平衡外加电场，有助于形成中性的衬底-电解质界面，形成均匀的锂晶体。

2）由于锂的沉积过程受动力学影响较小，热力学控制的体心结构的锂表现为三角形、六边形或矩形，以尽可能暴露更多的(110)面，从而最大限度地降低其表面能量。

3）研究人员提供了一种全新的策略，通过界面的铁电效应来屏蔽动力学参数对锂沉积的不利影响。此外，利用局域物理场或化学场来控制区域电场或离子分布的强度可能会极大地改变镀锂行为。

这项工作为建立镀锂行为与本征锂晶体结构之间密切关系的基础科学研究提供了新的思路。

Yanpeng Guo, et al, Shaping Li deposits from wild dendrites to regular crystals via Ferroelectric effect, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03206

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03206

11. Nano Energy: 阴离子置换策略制备具有应变的磷化钌催化剂用于高效HER

开发经济、高效、耐用的电催化剂用于析氢反应(HER)对水电解器的广泛应用具有重要意义。尽管磷化钌(RuP)被认为是一个非常有前途的候选者，但是在RuP和主流Pt/C基准催化剂之间仍然存在相当大的性能差异，这要求在分子尺度上对RuP进行结构调控。

有鉴于此，滑铁卢大学陈忠伟院士等人，首次开发了一种简单的阴离子取代策略，以获得对RuP催化剂有利的应变调节，晶格应变使Ru位点的d轨道能级上移，从而促进氢吸附和水的解离，从而加速了HER动力学，增强了HER活性。

本文要点：

1）在RuP纳米颗粒上施加拉伸应变，以调节Ru位点的电子结构，进而优化金属位点上的吸附-解吸行为。因此，应变的RuP纳米颗粒显示出优于原始RuP对应物和Pt/C基准催化剂的优异的HER催化活性。

2）已开发的N–RuP/NPC催化剂不仅性能优于大多数已报道的无Pt催化剂，在酸性和碱性条件的30 mV超电势下，其TOF分别为1.56H₂ s^-1和0.72H₂ s^-1，创历史新高，而且在100 mA cm^-2的大电流密度下，N–RuP/NPC催化剂的明显过电位明显更小，超过了Pt/C基准（58.9 mV对73.1 mV）。

3）除此之外，这种原子级调节还抑制了电化学重构，从而保证了超过10000次循环的优异耐久性。

Jianbing Zhu et al. Tensile-strained ruthenium phosphide by anion substitution for highly active and durable hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105212

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105212

12. AEM：原子分散催化剂的直接表征：碳基材料中的氮配位Ni位用于CO₂电还原

金属，氮掺杂碳材料作为非均相催化剂引起了人们的广泛关注，其含有类似于分子催化剂的MN_x活性位点。Ni，N掺杂的碳，是一种对CO₂电化学还原为CO具有活性的催化剂。理解这些材料的关键是证明存在单个原子活性位和对金属原子周围环境的表征。然而，直接揭示这种配位仍然具有挑战性。

有鉴于此，为了解决这一挑战，美国斯坦福大学Thomas F. Jaramillo教授，鲍哲南教授，美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn报道了通过结合扫描透射电子显微镜（ADF –STEM）、单原子电子能量损失谱（EELS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）直接揭示NiN_x配位，并精确地分析了这些数据。以将M-N-C材料中的CO₂R活性中心与分子类似物进行比较。

本文要点：

1）ADF-STEM可实现单个原子分散的直接可视化，并且与图像分析相结合，可以估计单个Ni原子的位置密度和邻近距离，这表明在高Ni负载量下单个Ni原子的结合位置是饱和的。此外，利用EELS对其中的几个位置进行了化学表征，并在原子尺度上确认了Ni和N的共位。使用ToF-SIMS通过直接采样催化剂表面结构来提供NiN_x聚集的直接证据，并观察到NiN_xC_y类片段。

2）为了对NiN_xC_y中的片段进行交叉比较，研究人员使用了严格的定量片段鉴定方法和归一化程序，发现与催化趋势有合理的一致性，这为Ni-N-C中的CO₂R活性位点涉及Ni-N配位提供了证据。然后，直接将NiPACN ToF-SIMS片段的分布与镍酞菁分子的裂解进行比较，揭示了这些NiN_xC_y片段可能代表了具有精准结构的NiN4活性位点。

这种利用先进的表征和严格数据分析的多峰方法提供了强有力的证据，证明了非均相Ni-N-C材料中的活性中心在结构上类似于氮配位的分子催化剂。

David M. Koshy, et al, Direct Characterization of Atomically Dispersed Catalysts: Nitrogen-Coordinated Ni Sites in Carbon-Based Materials for CO₂ Electroreduction, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001836

https://doi.org/10.1002/aenm.202001836