阎锡蕴院士、樊春海院士、Sargent院士、Schmidt院士、曲晓刚、丁彬等成果速递丨顶刊日报20200906

纳米人

2020-09-10

1. Nature Commun.：一种直接耦合的电化学体系用于海水中CO₂的捕获和转化

捕获和转化海水中的CO₂可导致净负排放，同时每年可为合成燃料和化学原料提供数十亿吨的碳源。迄今为止，已经报道了两种类型的电渗析设计用于从海水中捕获CO₂。电渗析捕集CO₂的基本工作原理是通过酸化海水将CO₂/碳酸氢盐平衡推向溶解的CO₂。然后，酸化的气流通过液-气膜接触器，该接触器从水溶液中溶解的CO₂中捕获气态CO₂。在先前报道的装置中，意外的水分解反应，即阴极的氢分解反应（HER）和阳极的氧分解反应（OER），通常会导致额外的电压损失和额外的电化学能量消耗，以去除CO₂。

近日，加州理工学院Chengxiang Xiang，Harry A. Atwater，南方科技大学林蒙助理教授报道了一种直接耦合的电化学体系，通过使用双极膜电渗析（BPMED）电池和蒸汽补给的CO₂还原（CO₂R）电池来捕获和转化海水中的CO₂。

本文要点：

1）在BPMED电池的电极通过单电子可逆氧化还原电偶代替了以往的水裂解反应，用于CO₂捕获的电化学能耗为155.4 kJ mol^-1或0.98 kWh kg^-1，同时BPMED电池还显示出高的CO₂捕获率，占总溶解无机碳（DIC）的71%。

2）研究人员展示了通过BPMED从海水中捕获CO₂与电化学CO₂还原（CO₂R）转化为燃料和化学品之间的直接耦合。直接耦合的蒸气供给的CO₂R电池使用铜电催化剂可以将CO₂从海水转化为燃料和化学品，如一氧化碳、乙烯、乙醇和丙醇，在电流密度为58 mA cm^-2时，总法拉第效率（FE）高达73%；使用Ag电催化剂，在电流密度为11.15 mA cm^-2时，CO转化量高达95％。

该概念体系提供了一条独特的技术途径，仅通过电化学过程就可以从海水中捕获和转化CO₂。

Digdaya, I.A., Sullivan, I., Lin, M. et al. A direct coupled electrochemical system for capture and conversion of CO₂ from oceanwater. Nat Commun 11, 4412 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18232-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18232-y

2. Angew: 酞菁钴和锌-氮-碳串联催化剂使二氧化碳电还原成甲烷

对于电化学CO₂还原反应（CO₂RR），非常需要开发用于将CO₂转化为碳氢化合物和含氧化合物的无铜催化剂。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员等人，设计制备了一种钴酞菁（CoPc）和锌-氮-碳（Zn-N-C）串联催化剂用于将CO₂RR转化为CH₄。

本文要点：

1）与单独使用CoPc或Zn‐N‐C相比，这种串联催化剂在CH₄/CO的产率比上提高了100倍以上。

2）密度泛函理论计算和电化学CO还原反应结果表明，CO₂首先在CoPc上还原为CO，然后扩散到Zn-N-C上以在Zn-N₄位点进一步转化为CH₄，将复杂的CO₂RR途径分离在单个活性位点上进行两步串联反应。

3）此外，机理分析表明，CoPc不仅产生CO，还提高了Zn‐N4中相邻N位点上的*H可用性，这是实现高CH₄产率和理解铜基串联催化剂独特电催化行为的关键。

总之，该工作不仅展示了CO₂RR串联催化的新实例，也为提高CH₄产量提供了一种新的策略。

Long Lin et al. Enhancing CO₂ Electroreduction to Methane with Cobalt Phthalocyanine and Zinc‐Nitrogen‐Carbon Tandem Catalyst. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202009191

https://doi.org/10.1002/anie.202009191

3. Angew：电致变色氢键有机框架膜

氢键有机框架（HOFs）具有诸多优点，例如高孔隙率，可调的结构，易修饰和易再生等优点，但是，功能性HOFs新材料的研究开发还较少。近日，中科院福建物构所Rong Cao，Tian-Fu Liu等首次报道了电致变色HOFs膜。

本文要点：

1）作者应用的电泳沉积（EPD）方法在室温下仅需2分钟即可生成透明HOFs膜，该方法简便，高效，成本低廉，并适用于其它HOFs。

2）实验表明，所得的HOFs膜表现出可逆的电致变色特性，且具有长循环寿命（> 500次循环）的优点。

3）此外，这种全有机膜可以很容易地再生（通过DMF冲洗并重新沉积），并显示出可调的电致变色行为（通过低成本的合成后改性），能够连续进行变色，这是传统的电致变色材料很难实现的。

4）基于上述优点，作者制备了电致变色器件以进一步证明其应用潜力。

该工作的报道有可能为HOFs膜用于广泛的实际应用开辟新的途径。

Ji-fei Feng, et al. An Electrochromic Hydrogen‐Bonded Organic Framework Film. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202006926

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006926

4. Angew: 热稳定和高活性的单Rh原子催化剂

NO是主要的大气污染物之一,会引起雾霾、酸雨和光化学烟雾等一系列环境问题。CO是一种危害人体健康的有毒气体,同时也是一种优良的还原剂。利用CO催化还原NO可以同时消除这两种有害气体的高效方法,意义重大。在过渡金属元素中，铑对NO的解离活性最高，是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分。

有鉴于此，美国西北太平洋国家实验室的Konstantin Khivantsev等人，首次证明了通过高温原子俘获合成制备的在二氧化铈上原子分散的Rh阳离子是(CO+NO)反应的活性物种。

本文要点：

1）这提供了与有机金属均相Rh(I)配合物的直接联系，该络合物能够催化干式（CO+NO）反应，但不考虑稳定性。特别是，在0.1wt％Rh₁/CeO₂中的热稳定Rh阳离子在120⁰C下可实现完全NO转化，每个Rh原子的TOF为〜330 hr^-1。在干燥条件下，100⁰C以上的主要产物为N₂，次要产物为N₂O。

2）水的存在促进了从50⁰C开始的0.1wt％Rh₁/CeO₂的低温活性，在〜120^oC具有完全的NO转化。然而，在湿流情况下，氨和氮是主要产物，只有少量的N₂O。在如此低的温度下形成NH₃极具潜力，因为它有可能将其用作被动式SCR系统。由于载体上Rh离子的均匀性，可以通过对沸石和二氧化铈上Rh离子的红外测量来观察(CO+NO)反应的中间体。

3）此外，研究表明氨的形成与材料的WGS活性相关，因此，因此，氢化铑Rh-H物种参与了该反应：使用同位素IR测量检测氧化铈上的Rh（CO）Hx物种。

总之，该工作为TWC催化中的催化活性物种提供了新的机理理解，并为合成具有100%原子经济性的贵金属(如Rh)基新型排放控制催化剂开辟了新途径。

Konstantin Khivantsev et al. Pushing the limits of precious metal atom economy for three‐way‐catalysts (TWC): thermally stable and highly active single Rh atom catalysts (Rh1/ceria) for NO abatement. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202010815

https://doi.org/10.1002/anie.202010815

5. Angew：具有出色活性和耐久性的导电性和弹性TiO₂纳米纤维气凝胶用于自支撑电催化剂

最近，由于出色的电化学性能，各种二氧化钛（TiO2）纳米结构在能量转换和存储领域中受到越来越多的关注。然而，这些颗粒纳米材料仅以粉末形式存在，这导致潜在的健康风险和环境危害。近日，东华大学丁彬教授，刘一涛研究员报道了一种新颖的，高弹性的TiO₂散装形式，可安全使用且易于回收。

本文要点：

1）研究人员构建了由弹性结合的柔性TiO₂纳米纤维组成的TiO₂纳米纤维气凝胶（NAs），具有超低的堆积密度，超高的孔隙率和出色的弹性。

2）为了进一步促进电荷转移，研究人员对TiO₂ NAs进行锂还原以产生大量的氧空位，这些空位可以调节TiO₂的电子结构，从而导致电导率高达38.2 mS cm^-1。密度泛函理论（DFT）计算表明，这些OVs可以促进氮气的吸附和活化，从而有助于提高电催化活性。

3）作为概念验证，研究人员将导电弹性的TiO₂ NAs作为一种新型的自支撑电催化剂用于环境固氮。吲哚酚蓝法的测试结果显示，氨产量为4.19×10^-10 mol s^-1 cm^-2，法拉第效率为20.3％。

除了在电催化领域的应用外，导电弹性TiO₂ NAs在储能、光催化、柔性电子器件等领域也有着广阔的应用前景。

Meng Zhang, et al, Conductive and Elastic TiO₂ Nanofibrous Aerogels: A New Concept toward Self-Supported Electrocatalysts with        Superior Activity and Durability, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010110

https://doi.org/10.1002/anie.202010110

6. Angew：界面形态决定界面化学：X射线诱导固体表面盐包水电解质生成氟化锂

超浓“盐包水”电解质最近重新激发了人们对高能量密度水系锂离子电池的兴趣。高浓度下的热力学稳定和界面水电解的动力学势垒极大地扩展了电化学稳定性窗口，从而促进了高压水系电池的发展。近日，美国SLAC国家加速器实验室Hans-Georg Steinrück报道了利用同步辐射X射线研究了LiTFSi/H₂O电解质在“盐包水”和“水包盐”两种状态下的界面分解途径，同时，X射线在固体-电解质界面产生电子，模拟还原环境，并利用X射线衍射探测表面薄膜的结构。

本文要点：

1）研究人员观察到过高浓度下，TFSI^-在表面的还原，形成了氟化锂（LiF）界面，同时没有观察到氢氧化锂（LiOH）的析出。

2）这种光电子诱导还原的机理被揭示为依赖于浓度的界面化学，这种界面化学只发生在紧密接触的离子对之间，这成为利用“盐包水”概念的理论基础。

该研究不仅提供了更好的水性中间相的合理设计，而且揭示了在使用高强度电离同步辐射分析表面结构和组成时，避免光电子诱导的还原反应产生伪影的重要性。

Hans-Georg Steinrück, et al, Interfacial Speciation Determines Interfacial Chemistry: X-ray-Induced Lithium Fluoride Formation from Water-n in- salt Electrolytes on Solid Surfaces, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007745

https://doi.org/10.1002/anie.202007745

7. Nano Letters：自推进式主动光热纳米游泳器，用于清除体内深层生物膜

增加抗菌药物对生物膜的渗透性是提高治疗效果、减缓抗生素耐药性的有效策略。在此，中国科学院长春应用化学研究所曲晓刚等人设计了一种近红外(NIR)光驱动的纳米级游泳器(HSMV)来应对这一挑战。

本文要点：

1）在近红外光照射下，由于非对称分布的AuNPs的光热转化作用，HSMV能够在5min内高效地自我推进并穿透到生物膜中。

2）万古霉素(Van)的局部热(∼45℃)和热触发释放可将光热治疗和化疗有效地结合在一个系统中。

3）HSMV的主动运动增加了光热治疗(PTT)的有效距离，提高了抗生素的治疗指数，使体外生物膜去除率达到90%以上。值得注意的是，HSMV可以在10分钟的激光照射下消除体内生长的金黄色葡萄球菌生物膜，而不会对健康组织造成损害。

综上所述，这项工作可能会为体内治疗生物膜相关感染的治疗策略提供帮助。

Tingting Cui, et al. Self-Propelled Active Photothermal Nanoswimmer for Deep-Layered Elimination of Biofilm In Vivo. Nano Lett., 2020.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02767

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02767

8. Nano Letters: 具有高灵敏性、强定量和尺寸选择检测能力的SERS器件平台

当前，表面增强拉曼散射(SERS)传感器件的灵敏性与定量检测能力之间存在矛盾，这是因为灵敏性需要超灵敏的SERS热点（“hottest spots”，通常存在于贵金属纳米结构间< 10 nm的间隙中），处于图a中“hottest spots”区域1的单个分子贡献的SERS信号可能是其它区域（如2）的数万倍，因此该分子就会被误算为数万个分子，导致差的定量检测能力。要想完美解决该矛盾，除非能够精准的将所有待检测分子输运到具有相同“热度”的“hottest spots”区域，这显然几乎是不可能实现的。

与现在追求制备高灵敏性 富含“hottest spots” SERS器件的研究不同，浙江大学杨士宽课题组将“hottest spots”从SERS器件中移除，从而能够大幅度提高SERS器件的定量检测能力（如图b中位于点I和点II分子贡献的SERS信号差异相较于图a中的点1和点2大幅度降低）。由于“hottest spots”缺失导致的灵敏性下降将通过超滑富集表面对待检测分子浓缩富集进行弥补，即待检测液滴在超滑富集表面上挥发，待检测分子浓度逐渐提高并最终浓缩成一个小点。

本文要点：

1）具体来讲，通过采用近百纳米厚的含有亚纳米孔道的金属有机框架（MOF）材料包裹住金纳米棒，然后将MOF包裹的金纳米棒引入待检测溶液中，将该溶液放置于单层聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子刷超滑表面上，随着溶液的挥发，MOF包裹金纳米棒和待检测分子将会聚集在一个很小的区域，MOF壳层避免近邻金纳米棒靠近形成“hottest spots”（图c）。

2）对含有复杂成份的现实样品而言，无选择性浓缩富集会使SERS信号极其复杂，挑战SERS技术对未知成份样品的鉴别能力。MOF壳层可以发挥分子筛功能提高SERS技术对复杂样品的鉴别能力，即通过设计MOF孔道大小，仅允许感兴趣的分子和更小的分子穿过MOF壳层抵达金纳米棒表面贡献SERS信号，从而大大简化SERS谱图的复杂性。

总之，我们构建了一个兼有高灵敏性、高定量检测能力和尺寸选择性检测功能的SERS器件平台。

Shikuan Yang, et al. Quantitative and Sensitive SERS Platform with Analyte Enrichment and Filtration Function.Nano Lett. 2020

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c02683

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02683

9. Nano. Today：无金属纳米酶激活的前药用于靶向肿瘤的催化治疗

酶介导的肿瘤细胞前药激活是一种很有吸引力的靶向治疗策略。已有研究表明，天然过氧化物酶和吲哚-3-乙酸(IAA)是一种有效的酶-前药组合。然而，由于内源性过氧化物酶活性不足以及难以在肿瘤细胞中选择性表达外源性过氧化物酶，因此该策略的抗肿瘤效率也被严重限制。开发具有类过氧化物酶活性的纳米材料(纳米酶)，特别是设计具有高稳定性和良好生物相容性的无金属纳米酶为克服这些难题提供了新的途径。在理论计算的指导下，中科院生物物理研究所阎锡蕴院士、范克龙研究员和高利增研究员开发了一种在酸性环境下具有类过氧化物酶活性的无金属磷氮双掺杂多孔空心碳球纳米酶(PNCNzyme)。

本文要点：

1）基于这种无金属纳米酶，实验开发了一种纳米酶-IAA激活策略，即利用该纳米酶激活IAA以产生大量ROS，触发肿瘤细胞发生凋亡。实验也将叶酸(FA)引入到该纳米酶中，以增强其肿瘤靶向性和肿瘤细胞的内吞作用。

2）结果表明， FA-PNCNzymes@IAA可以在异种移植宫颈癌肿瘤中有效积累，催化产生ROS并诱导细胞凋亡。综上所述，这一研究表明，纳米酶-IAA组合是一种有效的酶激活前药策略，可用于实现靶向肿瘤的催化治疗。

Qian Liang. et al. A metal-free nanozyme-activated prodrug strategy for targeted tumor catalytic therapy. Nano Taday. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220301043

10. Nano. Today：血液接触氧化石墨烯可能会导致非人灵长类动物的过敏性死亡

氧化石墨烯(GO)的毒理学评估一直在积极进行中。然而，氧化石墨烯的安全性在目前仍然存在着很大的争议，特别是在高等哺乳动物中缺乏对其毒理学特性的研究。中科院上海高等研究院诸颖研究员和上海交通大学樊春海院士研究发现，当血液暴露在低于最大安全起始剂量的GO下，哺乳动物可能会发生意外死亡，包括非人类灵长类动物(1 / 5的猕猴和7 / 121只小鼠)，而在其他动物中仍然普遍适用。

本文要点：

1）实验在死亡动物中发现免疫球蛋白E水平升高以及严重的肺损伤，表明氧化石墨烯会引起急性的过敏反应。

2）值得注意的是，实验并没有观察到其他两种碳纳米材料（单壁碳纳米管和纳米金刚石）会引发过敏反应和死亡。这种差异可能是由于二维氧化石墨烯材料在体内的循环时间较长所致。因此，这一研究也充分凸显了评估石墨烯和其他纳米材料过敏性风险的紧迫性。

Yunfeng Lin. et al. Blood exposure to graphene oxide may cause anaphylactic death in non-human primates. Nano Taday. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300918

11. AEM：具有绿色溶剂空穴传输层的高效稳定的胶体量子点太阳能电池

绿色溶剂有望用于下一代溶液处理太阳能电池，同时兼具高性能与操作稳定性。胶体量子点/聚合物混合太阳能电池因其可吸收可见光和近红外光而备受关注。然而，由于聚合物p型材料对聚合物的强烈吸引，导致有限的溶解度，使得目前最好的聚合物空穴传输层（HTL）严重依赖于危险溶剂（如氯苯）的处理。

近日，韩国浦项科技大学Taiho Park，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent报道了一种新的聚合物HTL（asy-ranPBTBDT），其可以溶于2-甲基茴香醚等绿色溶剂，而不会影响最终的器件功率转换效率。

本文要点：

1）与对比的asy-PBTBDT相比，这种新的聚合物结构诱导了较强的π-π堆积面向取向和较少的横向晶粒生长，从而减少了电荷复合，提高了器件的稳定性。

2）所得器件的功率转换效率（PCE）为13.2%，在最大功率点连续工作120 h后仍保持其初始效率的89%，而对照器件的PCE分别下降了11.4%和71%。

Hong Il Kim, et al, Efficient and Stable Colloidal Quantum Dot Solar Cells with a Green-Solvent Hole-T ransport Layer, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002084

https://doi.org/10.1002/aenm.202002084

12. ACS Nano：单个微电极的原位研究揭示层状高倍率负极中氧网络畸变

缓慢的转化反应严重降低了锂储存的倍率性能，这是转化型负极材料的主要缺点。

近日，德国莱布尼茨固态与材料研究所Oliver G. Schmidt院士，Minshen Zhu报道了所设计的微平台同时实现了层状负极材料的原位合成和对充放电过程中化学变化的基本解释。在这种纳米技术中，应变层材料（纳米膜）被沉积在基板表面，当触发从基板分层时，这些材料卷起成“瑞士卷”微管。

本文要点：

1）通过这种方式，微技术精准控制原料的数量和几何形状。结果，研究人员灵活地合成了Zn_xGeO_y微管，并通过将x值从2调整到1来控制Zn_xGeO_y从尖晶石到层状结构的转变。同时，避免了功能性添加剂。

2）原位光谱演化表明，非化学计量比Zn_xGeO_y中氧网络的畸变对相变起着调节作用。此外，反应活性高的Li₂O₂产物显著加快了氧化还原反应的动力学，从而提高了催化剂的高倍率性能。更重要的是，现场制造策略直接指导了高性能纳米材料的普遍和大规模合成。

3）研究人员成功地制造出了具有高倍率性能的Zn_1.5GeO_y微管和纳米棒，在10 A g^-1的高倍率下表现出优异的倍率性能，分别为268 mAh g^-1和574 mAh g^-1。

这项工作揭示了层状负极中氧网络畸变对循环转化反应的有利影响，从而为提高转换型锂储存负极的倍率性能提供了一种有效替代策略。

Lixiang Liu, et al, Decoding of Oxygen Network Distortion in a Layered High-Rate Anode by In Situ Investigation of a Single Microelectrode, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c04483

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04483