顶刊日报丨方岱宁、刘生忠、杨勇、孙学良、郭再萍、焦树强、卢云峰、刘俊等成果速递20200907

纳米人

2020-09-10

1. Matter：离子传输整流层助力高能量密度锂金属电池

在高能量密度电池制造中，考虑到金属锂（Li）的最高容量（3860 mAh g^-1）和最低电位（相对于标准氢电极，3.04 V），因此被认为是负极的最终选择。而由锂枝晶生长造成的锂金属电池（LMB）内部短路的安全问题，根源在于其枝晶生长源于电化学过程，与锂的传输和反应不受控制有着内在的联系。

近日，浙江大学吴浩斌研究员，美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授报道了为超小厚度、长寿命的金属锂负极（LMA）设计了一种半固态界面（SSI）离子传输整流层。这种SSI是基于浸透液体电解质的Lewis酸性MOF纳米颗粒的涂层。

本文要点：

1）研究人员选择了UIO-66，一种由具有丰富阴离子结合位点的ZrOx团簇组成的MOF来构建SSI。采用溶剂热法制备了均匀的UIO-66纳米粒子，并对其进行了调制和后酸处理，然后进行热活化，使不饱和金属中心充分暴露。然后以1，2-二甲氧基乙烷（DME）为溶剂，将UIO-66纳米颗粒悬浮液滴铸于锂箔上，制备了MOF包覆的LMA。

2）阴离子与Lewis酸性中心的结合和Li⁺在多孔通道中的类液液迁移使SSI在298 K时具有3.23x10^-7 cm² s^-1的高扩散系数和0.59的t_Li+，有效地抑制了Li的不均匀沉积和枝晶的生长。

3）研究人员制备基于MOF涂覆的薄LMA（≤50 µm）和厚LiCoO₂正极（~4 mAh cm^-2）组成的高比能量和体积能量密度的LMB。

该研究为电极-电解质界面的调控开辟了一条新的途径，可广泛应用于其他储能技术。

Xu et al., Ion-Transport-Rectifying Layer Enables Li-Metal Batteries with High Energy Density, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.08.011

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.011

2. Angew：包覆和原位钝化制备超稳钙钛矿-沸石复合材料

金属卤化物钙钛矿在光电子领域有着广泛的应用，但其较差的稳定性阻碍了其实际应用。近日，中科院大连化物所刘生忠研究员，吉林大学李激扬教授，陕西师范大学赵奎教授报道了以磷酸铝AlPO-5沸石晶体和钙钛矿纳米晶（MAPbBr₃ NCs）为原料，在空气中原位生长制备了MAPbX₃@AlPO-5钙钛矿-沸石复合材料。MAPbBr₃ NCs均匀分布在AlPO-5基质中，尺寸约为5 nm。

本文要点：

1）研究人员采用经典的Al(OIPR)₃-TEA-H₃PO₄-HF-三甘醇（TEG）反应凝胶，以有机结构导向剂三乙胺（TEA）为原料，在180 °C下溶剂热合成了AlPO-5沸石。然后对制备的样品进行煅烧以去除SDA。采用等摩尔比的MAX和PbX₂在DMF溶剂中混合制备了MAPbX₃（MA=CH₃NH₃⁺）钙钛矿前驱体溶液。然后将AlPO-5沸石浸泡到钙钛矿溶液中，然后进行超声波处理，以促进钙钛矿溶液填充AlPO-5基质的孔隙。通过低压去除过剩溶液，制备了钙钛矿型填充AlPO-5粉体。最后，将MAPbX₃@AlPO-5复合材料在空气中100ºC退火30 min后得到MAPbX₃@AlPO-5复合材料。

2）沸石基质为钙钛矿纳米晶提供了量子限制，实现了有效的绿色发射，并通过氢键相互作用钝化了钙钛矿纳米晶的缺陷，与体相钙钛矿薄膜相比，寿命更长。此外，AlPO-5沸石还可以用作防护罩，并分别在150 ºC的热应力下，在15个月的长期环境暴露下以及甚至在水中超过2周的时间内，使钙钛矿纳米晶体具有超高的稳定性。同时，钙钛矿@ AlPO-5复合材料的原位钝化和包封策略已被证明可通用基于MA的钙钛矿到基于Cs的钙钛矿。

3）得益于其高稳定性和光致发光性能，该复合材料显示出巨大的潜力，可真正应用于发光二极管（LED）和背光显示器。

Peijun Wang, et al, Ultrastable perovskite-zeolite composite enabled by encapsulation and in situ passivation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202011203

https://doi.org/10.1002/anie.202011203

3. Angew：Au²⁺的光谱

Au₂⁺阳离子的电子结构对理解其催化活性至关重要。近日，柏林工业大学Otto Dopfer，Marko Förstel，维尔茨堡大学Roland Mitric等通过光解离光谱法测量的质量选择的Au₂⁺的光谱。

本文要点：

1）在290-450 nm范围内（在〜440和〜325 nm处）观察到两个振动分辨带系统，它们都显示出相当不规则的结构，表明强烈的振动和自旋轨道耦合。

2）作者在CASSCF-MRCI级别上将实验光谱与高级量子化学计算（包括自旋轨道耦合）进行了比较。结果表明，对这种看似像H₂⁺的双原子分子离子的电子结构的理解需要多重参考和相对论性处理，包括自旋轨道效应。

3）理论计算表明，多个电子状态对每个各自的频带系统都有贡献。结果表明， DFT方法完全无法描述这种基本双原子阳离子的复杂振动子模式。

Marko Förstel, et al. The Optical Spectrum of Au₂⁺. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011337

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011337

4. EES：体相和界面形态在非富勒烯受体有机太阳能电池电荷产生、复合和提取中的作用

有机太阳能电池（OSC）中的一些基本问题与体相和界面形态在电荷产生、复合和提取等关键过程中的作用有关，这些过程决定了能量转换效率（PCE）。研究这些问题的困难在于难以精确控制以及全面表征体-异质结（BHJ）OSC共混物的形态。

近日，美国加州大学圣巴巴拉分校Thuc-Quyen Nguyen，英国剑桥大学Richard H. Friend，加拿大1-Material公司G. N. Manjunatha Reddy报道了尽管表面上是由相同的构件制成，但不同低分子质量分数（LMWF）PM6:Y6共混物的界面形态和体相形态都具有很大的差异。

本文要点：

1）当PM6聚合物的低分子质量分数从1%增加到52%时，PCE从~15%下降到~5%。

2）研究发现，PCE的下降是由于电荷产生效率降低、体陷阱密度增加、电荷传输减少以及电荷提取效率低下而导致的短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）值降低。

3）具有1%LMWF共混物的高器件性能源于良好的体相和界面形态特征，同时，可从亚纳米到亚微米尺度的四种技术来对其进行解析。首先，施主-受主（D:A）相互作用越紧密，D和A畴越小，D:A界面面积越大，D:A界面的超快电子和空穴转移越容易。其次，D:A区较好的长程有序性和最佳的相分离导致了更好的电荷传输和提取。

这项研究揭示了两个与OSC高度相关的基本而复杂的问题的理解，即D的性质：BHJ界面在电荷产生和复合过程中的作用以及BHJ OSCs中影响电荷提取和传输的形态学因素。

A. Karki, J.Vollbrecht, A. J. Gillett, S. Xiao, Y. Yang, Z. Peng, N. Schopp, A. Dixon, S. Yoon, M. Schrock, H. Ade, G. N.Manjunatha Reddy, R. Friend and T. Nguyen, The Role of Bulk and Interfacial Morphology in Charge Generation, Recombination, and Extraction in Non-Fullerene Acceptor Organic Solar Cells, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01896A

https://doi.org/10.1039/D0EE01896A

5. EES综述：深入了解不同水基锌电池的锌负极行为及相应的改进策略

由于具有高容量金属锌负极和固有安全的水电解质，水系锌基电池以其成本效益、高安全性和具有竞争力的能量密度成为锂离子电池以外的先进储能技术的替代品。锌电池家族掀起了新一轮的研究热潮，然而，目前人们对锌电极及其性能改善的基本认识仍然没有定论。根据电解质的pH值，锌基电池可分为两种，一种采用碱性电解质，另一种采用温和(包括微酸性)电解质。由于锌电极在这两种不同体系中的行为不同，对其优异性能的要求也不同。近日，澳大利亚伍仑贡大学郭再萍教授等人针对锌电极及其在这两个体系中的基本原理进行了全面的概述。

本文要点：

1）作者首先概述了两种体系中锌电极的异同。着重强调了其工作原理和技术挑战。

2）作者随后总结和比较了锌电极存在的问题和最近针对每个体系提出的策略。

3）作者最后对水系锌基电池的未来研究方向进行了展望。

J. Hao, X. Li, X.Zeng, D. Li, J. Mao and Z. Guo, Deeply understanding the Zn anode behaviour and corresponding improvement strategies in different aqueous Zn-based batteries, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02162H

https://doi.org/10.1039/D0EE02162H

6. EES：实用高能袋式锂硫电池中的反应不均匀性

锂硫(Li-S)电池理论能量高、成本低，是一种很有前途的下一代储能技术。关于其机理，人们在新材料和先进的表征技术方面做了大量的研究工作。然而，由于对真正的高能电池（如袋式电池）的分析和表征有限，尚不清楚如何将在材料层面上的发现应用于实际电池中。

近日，美国太平洋西北国家实验室刘俊教授，Jie Xiao，Dongping Lu教授报道了设计和制造了超过300 Wh kg-1的袋式电池，比较了高能袋式电池所需的电池参数，并研究了反应过程及其与电池循环行为和失效机制的相关性。并通过空间分辨的表征技术和流体流动模拟揭示了袋式电池内液体电解质扩散的影响

本文要点：

1）研究发现，高能Li-S袋式电池的灾难性安全事故是由最初十个循环中不均匀的硫/多硫化物反应和电解质耗竭引起的，而不是文献中通常报道的硫溶解。

2）不均匀反应源于循环过程中有限的电解质通过多孔通道扩散进入厚正极的中心部分，这种现象在硫电极上和同一电极平面内都被放大。

3）研究人员提出了提高硫利用率、改善电解质扩散的纳米结构和降低电解质和添加剂消耗的组合策略。

L. Shi, et al, Reaction Heterogeneity in Practical High-Energy Lithium-Sulfur Pouch Cells,  Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02088E

https://doi.org/10.1039/D0EE02088E

7. EES综述：用于热催化CO₂还原的多孔晶体骨架：一个新兴的范式

由多孔晶体骨架衍生的多相CO₂还原催化剂已经成为具有与无机催化剂相当的活性和更好的选择性的有效催化体系。这些催化活性骨架中活性中心的空间排列对其CO₂还原性能至关重要。近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学Suresh K. Bhargava，Ahmad E. Kandjani报道了对多孔晶体骨架催化剂的（热）CO₂还原进行了全面而关键的分析，而多孔晶体骨架催化剂的结构和化学多样性为调节反应活性提供了前所未有的机会。

本文要点：

1）作者总结了热力学因素、工艺参数对反应中间体的影响、CO₂还原的调控机理和催化剂稳定性。

2）作者提出了利用多孔晶体骨架的灵活性来提高其稳定性和促进CO₂减排的策略，其中包括：用作活性相的牺牲前体；在复合材料中的集成；以及作为纳米颗粒封装的宿主。

3）作者最后对多孔晶体骨架催化剂的（热）CO₂还原未来面临的挑战和研究前景进行了展望。

S. Mehla, A. E.Kandjani, R. Babarao, A. F. Lee, S. Periasamy, K. Wilson, S. Ramakrishna and S. K. K. Bhargava, Porous Crystalline Frameworks for Thermocatalytic CO₂ Reduction: An Emerging Paradigm, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01882A

https://doi.org/10.1039/D0EE01882A

8. EES：利用亚硒酸钴前驱体揭示用于水氧化的体相和表面活性层状(氧)氢氧化物的形成

稳定、高效、经济的析氧反应（OER）催化剂的迫切需求导致了对大量含有多种不同阴离子的过渡金属材料的研究。原位和后催化表征表明，大多数材料在苛刻的OER条件下可能转变为层状(氧)氢氧化物（LOH）。关于这些原位形成的LOH仍有几个悬而未决的问题，如：其活性变化强烈的原因，预催化剂结构、浸出阴离子以及转化条件对形成LOH的影响等。

近日，为了探索这种转化，德国柏林工业大学Matthias Driess，Prashanth W. Menezes，德国柏林自由大学Holger Dau报道了将CoSeO₃·H₂O作为OER预催化剂，通过改变pH和电位可以得到两种不同的OER催化剂（Co-V和Co-KOH-V）。

本文要点：

1）Co-V的OER性能是Co-KOH-V的15倍，但Tafel分析表明两种催化剂材料具有相同的活性中心。

2）研究人员推导了一个模型来解释这些发现：Co-V具有体活性的，而Co-KOH-V只表现出其近表面区域活性。此外，由于结构域较小，Co-V含有更多的µ₂-oxo桥联钴边缘位点。

3）这两种催化剂都有相同的短程结构—[CoO₆]八面体棱角的层状结构，但它们在这些层的排列上有很大的不同。在Co-KOH-V中，层很大，并且平行堆叠，层间距为4.38 Å，形成晶态的β-CoOOH，这不会给(衬底)水分子留下渗透的空间。相反，在Co-V中，层的尺寸只有1-10 nm左右，并且以无序的方式堆积，形成了X射线非晶相。同时仍然有一些层是平行堆叠的，在这些情况下，HR-TEM可以看到8.9 Å的层间距，这表明存在插层(底物)水、氢氧化物和钾。Co-V的结构允许电解质渗透，使整个材料具有催化活性。研究人员通过前催化剂钴层的强烈收缩和(Se^VIO₄)^2-的快速形成和随后的浸出的纳米模板效应来解释Co-V的独特结构。

4）研究人员将这些模型应用于最有前途的非贵金属催化剂NiFe LOH。

M. Driess, J. N.Hausmann, P. Menezes, S. Mebs, H. Dau, K. Laun and I. Zebger, Understanding the formation of bulk- and surface-active layered

(oxy)hydroxides for water oxidation starting from a cobalt selenite precursor, Energy Environ. Sci., 2020,

DOI：10.1039/D0EE01912G

https://doi.org/10.1039/D0EE01912G

9. AM：非金属集电器：高能量密度铝电池的关键部件

作为一种新兴的高能量成本比的安全储能装置，提高非水铝电池的能量密度受到了研究者的狂热追捧。尽管正极材料已经取得了巨大进展，但是铝电池的有效能量密度仍然受到高密度难熔金属集电器的本身限制，即在高酸性离子液体电解质中的电化学惰性。

有鉴于此，为解决这一关键问题，北京理工大学方岱宁院士，焦树强教授，陈浩森教授，宋维力副教授报道了一种新型的低密度（<2 µg cm^-3）非金属集电器，其使用涂覆氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板，以显著降低电极中非活性成分的比例。

本文要点：

1）除了出色的化学和电化学稳定性（电压高达≈2.75 mAh vs Al³⁺/Al）外，这种非金属集流器还包含羧甲基纤维素粘合剂，使组装后的袋式电池在50 mA g^-1的电流密度下提供120 mAh g^-1的可逆比容量。

2）与高密度难熔金属Mo或Ta集流器相比，这些非金属集流器为构建高能量密度铝电池提供了一种新的策略，即替代了关键部件以提高非水铝电池的能量密度。

Li-Li Chen, et al, Nonmetal Current Collectors: The Key Component for High-Energy-Density Aluminum Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001212

https://doi.org/10.1002/adma.202001212

10. Nano Letters：可溶模板的纳米压印光刻：一种简便、通用的纳米印刷复制技术

纳米压印光刻（NIL）是新一代纳米制造技术，能够从原始母材表面复制纳米结构。近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳−香槟分校Nenad Miljkovic，Marianne Alleyne，美国陆军工程研究与发展中心Donald M. Cropek报道了一种使用可溶解模板开发的高度可扩展，简单且无损的NIL。该方法被称为可溶解模板纳米压印光刻（DT-NIL），利用经济的热塑性树脂来制造纳米压印模板，可以轻松地将其溶于简单的有机溶剂中。

本文要点：

1）使用DT-NIL方法复制了具有约100 nm高表面纳米特征的蝉翼。基于所测纳米特征的直径和高度，原版，模板和复制品表面具有〜94％的相似性。

2）研究人员通过复制苍蝇翅膀上的折返式、多尺度和层次化特征以及基于硬硅晶片的人造纳米结构来展示DT-NIL的多功能性。此外，可以在环境条件下使用廉价的材料和设备利用DT-NIL技术。

该研究工作打开了经济和高通量的纳米制造工艺大门。

Junho Oh, et al, Dissolvable Template Nanoimprint Lithography: A Facile and Versatile Nanoscale Replication Technique, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c01547

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01547

11. Advanced Science：人工智能触觉铁电皮肤

轻巧灵活的触觉学习机可以同时检测、突触记忆并从皮肤获得的外部刺激中学习。由于这种技术在新兴的可穿戴式和人机交互人工智能神经形态电子器件上的潜在应用，因此备受关注。有鉴于此，韩国延世大学的Cheolmin Park和韩国高丽大学的Gunuk Wang等研究人员，介绍了一种基于铁电门场效应晶体管阵列的集成人工智能触觉学习电子皮肤(e‐skin)，它具有圆顶形状的触觉顶门，可以同时感知和学习各种触觉信息。

本文要点：

1）为了测试e‐skin，将触觉压力应用于圆顶型顶栅，以测量栅绝缘体中的铁电残余极化。这就产生了依赖于输入压力峰值的数量和大小的模拟电导调制，从而模拟了不同的触觉和基本的突触功能。

2）具体来说，该装置在10000个连续输入脉冲的过程中，在长期增强和抑制之间表现出极佳的循环稳定性。

3）此外，它的可变性较低，仅为3.18%，从而实现了高性能和稳健的触觉感知学习。

4）4×4设备阵列还可以通过2维空间学习和识别识别不同的手写模式，即使考虑到10%的噪声，该技术也成功地实现了99.66%的高精度。

Kyuho Lee, et al. Artificially Intelligent Tactile Ferroelectric Skin. Advanced Science, 2020.

DOI：10.1002/advs.202001662

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001662

12. AEM综述：石榴石基全固态锂电池界面研究进展

全固态锂电池（ASSLBs）被认为是下一代能量存储技术，与常规锂离子电池相比，它们在能量密度和安全性方面具有压倒性的优势。在各种ASSLBs中，基于石榴石的ASSLBs是最有前途的候选者之一。石榴石电解质的固有特性，特别是与聚合物和硫化物电解质相比，具有较高的剪切模量和更宽的电化学窗口，从而具有优势，为锂金属和高压正极的应用提供了保证。然而，目前石榴石与电极（锂金属和正极）之间的界面问题仍充满挑战性，阻碍了石榴石基ASSLBs的进一步发展。

近日，中山大学朱昌宝教授，加拿大西安大略大学孙学良教授，厦门大学杨勇教授综述了石榴石基ASSLB界面电阻的来源、界面结构的最新研究进展，以及循环过程中随后的界面退化和电池失效，包括不均匀电镀和剥离、锂枝晶和应变诱导的刚性电极微裂纹等。最后，对这一重要而令人振奋的领域未来的挑战和机遇也进行了展望。

本文要点：

1）金属锂具有较高的比容量（3860 mAh g^-1）和较低的电化学电位(-3.04 V vs标准氢电极)，有望成为理想的负极。然而，这种低的电化学电位使得锂在大多数电解质中都不稳定。此外，金属锂电池中锂枝晶生长严重，导致安全问题。石榴石电解质具有较宽的电化学窗口(钝化)和较高的剪切模量，有望使锂金属负极充满活性，从而提高ASSLBs的能量密度。然而，实现快速的界面动力学，保持界面的稳定性，避免循环过程中的锂枝晶生长仍然是应用中的挑战。作者总结了锂金属负极的化学稳定性，界面电阻产生的原因，降低界面电阻的策略以及剥离和镀锂，锂枝晶生长等最新研究进展。

2）由正极材料和SEs组成的复合正极被广泛应用于块状ASSLBs中。与锂/石榴石界面不同，正极/石榴石界面包括复合正极内部界面和正极层与石榴石层之间的界面。因此，复合正极内部以及复合正极层和石榴石层之间的界面都很重要。另外，由于正极和SEs的刚性，循环过程中的界面工程和界面现象有很大的不同和充满复杂性。作者总结了基于成分优化，界面电阻产生的原因，后热处理方法，循环过程中的应变累积和降解的研究进展。

3）作者最后指出界面结构在决定ASSLB性能方面的重要意义，虽然在过去的几十年里受到了极大的关注，并取得了巨大进展。然而，仍然存在一些挑战，以下几个方面值得注意：i）降低界面电阻以及设计策略来保持循环过程中的有效接触，特别是在高电流密度下；ii）化石榴石及其与锂的界面的性质以降低锂枝晶生长；iii）正极与石榴石之间的界面性质仍不能令人满意；iv）刚性复合正极的界面退化问题；v）石榴石基ASSLB的原位和operando表征。

Dawei Wang, et al, Interfaces in Garnet-Based All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001318

https://doi.org/10.1002/aenm.202001318