8篇JACS连发，诺奖得主、唐本忠院士、Kanatzidis院士、Cooper院士、严鄢发等成果速递丨顶刊日报20200908

纳米人

2020-09-10

1. Chem. Soc. Rev.：基于雅布伦斯基图所设计的高性能光学诊疗试剂

南开大学丁丹教授对利用雅布伦斯基图设计开发高性能光学诊疗试剂的相关研究进展进行了综述。

本文要点：

1）光学诊疗是现代精准医学领域中的一个重要研究方向，其在近年来引起了许多研究人员的极大兴趣。有机光学试剂，包括小分子荧光团、半导体/共轭聚合物和聚集诱导发光分子等具有可调谐的光物理特性、高的生物安全性和生物相容性和易于功能化等优点，因此可以作为一类具有高性能的光学诊疗药物。

2）作者在文中综述了有机光学诊疗试剂的最新研究进展和在基于雅布伦斯基图的指导下调控三种激发能量耗散途径,即辐射衰变,热失活和系统间穿越的主要策略，重点介绍了如何利用亚布隆斯基图指导和设计有机药物分子以及促进其对疾病的光学诊疗效果；随后，作者阐述了如何通过分子设计和纳米工程策略来调节有机光学试剂的光物理过程，从而将其吸收的光子转化为荧光/磷光/光声信号或者光动力/光热效应以增强对疾病的光学诊疗；最后，作者也对该研究领域目前面临的挑战和未来的发展进行了总结和展望。

Guangxue Feng. et al. Design of superior phototheranostic agents guided by Jablonski diagrams. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/d0cs00671h

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00671h#!divAbstract

2. Science Robotics：用于软机器人的3D打印可编程张拉整体式结构

张拉整体式结构通过刚性支柱和柔性筋网的结合，提供了结构的完整性和灵活性。这些结构显示出有用的特性：高刚质量比、可控性、可靠性、结构灵活性和较大的部署范围。智能材料与张拉整体式结构的集成将提供额外的功能，并可能改善现有的性能。然而，生成具有适合于这种张力的复杂的三维（3D）形状的多材料零件的制造方法很少见。此外，传统方法制造的张拉整体式结构的结构复杂性通常受到限制，因为这些系统通常需要手动装配。于此，韩国国立蔚山科学技术院Jiyun Kim等人一种简单的方法，该方法使用3D打印与牺牲模制相结合来制造由智能材料制成的张拉整体式结构。

本文要点：

1）采用这种方法，可以在不需要额外的后组装过程的情况下，即可实现由支撑的智能材料整体筋网组成的张拉整体式结构。通过打印具有协调软硬元素的张拉整体式结构，可以使用设计参数（如几何、拓扑、密度、配位数和复杂性）在软结构中对系统级力学进行编程。

2）研究人员展示了一个能够在任何方向行走的张拉整体式结构机器人和多个张拉整体式结构致动器，利用具有磁性功能的智能肌腱和可编程的张拉整体式结构力学。用可编程机械元件实现复杂张拉整体式结构超材料的物理实现，可以为3D柔性机器人的更多算法设计铺平道路。

Hajun Lee, et al., 3D-printed programmable tensegrity for soft robotics. Science Robotics 2020.

DOI: 10.1126/scirobotics.aay9024

https://robotics.sciencemag.org/content/5/45/eaay9024

3. JACS: 大环套小环，多色光致发光

在非共价合成化学中，用一个环与另外两个环形成一个非交织的环套环结构是一个是非具有挑战性的课题。除此之外，构建具有可调控性的多色光致发光系统也是一个极具应用前景的方向，在多维生物成像、视觉显示和加密材料等领域均得到了充分关注。有鉴于此，美国西北大学的J. Fraser Stoddart教授等基于正四价的环蕃离子和葫芦[8]尿苷大分子，成功设计和合成了二元和三元环套环配合物，这些配合物表现出优异的多色光致发光性能。该研究为设计和合成更先进的超分子体系提供了新的思路，同时也为实现单发色团可调谐多色光致发光开辟了一条可行的途径。

本文要点：

1）将等摩尔量的环蕃离子和葫芦[8]尿苷大分子混合，由于疏水相互作用和熵的变化，形成了1:1的环套环化合物。

2）添加另一种等效的葫芦[8]尿苷大分子时，则形成了1:2的环套环化合物，这是由环蕃中的吡啶单元和葫芦[8]尿苷大分子中的羰基之间的离子-偶极相互作用所驱动。

3）由于葫芦[8]尿苷大分子的刚性疏水腔，使得环蕃的能隙变窄，故而二元和三元环套环配合物分别发出绿色和亮黄色荧光。除此之外，只需向环蕃的水溶液中添加葫芦[8]尿苷大分子即可实现一系列颜色可调发射，如天蓝色、青色、绿色和黄色。

Huang Wu, et al. Ring-in-Ring(s) Complexes Exhibiting Tunable Multicolor Photoluminescence. JACS. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c07745

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07745

4. JACS: 通过AIEgen和杯芳烃的超分子组装替代精确光疗诊断学

光动力疗法（PDT）是一种有前景的无创治疗技术，引起了越来越多的临床前试验研究。但是，从实验室到临床的转化经常会遇到光敏剂（PSs）暗细胞毒性的问题。于此，香港科技大学唐本忠院士、南开大学丁丹教授、宝鸡文理学院冯海涛副教授等人使用主客体策略进行级联取代激活的光疗诊断来解决这一挑战。

本文要点：

1）通过吡啶官能化的四苯基乙烯（即TPE-PHO）和水溶性杯芳烃的静电络合，可显着抑制TPE-PHO的暗细胞毒性。复合物的纳米组装体显示出增强的生物相容性并在体外选择性地定位于细胞质。

2）当TPE-PHO在肿瘤部位被4,4'-联苯胺二盐酸盐竞争性地从杯芳烃腔中置换出来时，其在肿瘤组织中的暗细胞毒性和光活性得以恢复，从而在光照射下具有有效的PDT功效。细胞成像的结果表明，在级联的超分子替代过程中，TPE-PHO经历了从细胞质到线粒体的转运，以杀死癌细胞。还进行体内肿瘤成像和治疗，以评估疗效。

综上所述，这种超分子策略避免了繁琐的分子合成，并为易于调整PS行为开辟了一条新路径。

Hai-Tao Feng, et al., Substitution Activated Precise Phototheranostics through Supramolecular Assembly of AIEgen and Calixarene. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c06872

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c06872

5. JACS：高效窄带隙铅/锡基二维DJ钙钛矿太阳能电池

二维（2D）卤化物钙钛矿的出现及其在2D /三维（3D）分层结构中的应用为实现高器件性能和良好的稳定性开辟了新的研究方向。二维Dion–Jacobson（DJ）相卤化物钙钛矿因其优异的电荷传输性能而在太阳能电池中特别有吸引力。美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis和托莱多大学的严鄢发等人报道了使用3-（氨基甲基）哌啶鎓（3AMP）有机间隔基制造了2D DJ相钙钛矿，用于制造混合的基于Pb/Sn的钙钛矿。

本文要点：

Pb/Sn的钙钛矿表现出1.27 eV的窄带隙和657.7 ns的长载流子寿命。因此，采用混合2D DJ 3AMP基和3D MA_0.5FA_0.5Pb_0.5Sn_0.5I₃（MA =甲胺，FA =甲脒基钙钛矿混合材料作为光吸收层的太阳能电池可实现更高的效率和稳定性，效率为20.09％，开路电压为0.88 V，填充系数为79.74％，短路电流密度可达28.63 mA cm^–2。该结果提供了一种改善单结窄带隙太阳能电池性能的有效策略，并有可能为串联设备中的底部太阳能电池提供高效替代方案。

Weijun Ke et al. Narrow-Bandgap Mixed Lead/Tin-Based 2D Dion–Jacobson Perovskites Boost the Performance of Solar Cells，J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 35, 15049–15057

https://doi.org/10.1021/jacs.0c06288

6. JACS：3D COFs笼：具有高连通性有机笼节点的动态三维共价有机框架

共价有机框架（COFs）是新型的晶体多孔固体材料，通过合理地设计和合成可以对其进行微调，并增强其功能。三维（3D）COFs很少见，因为在多面体几何结构中可以提供多个反应性位点的有机构筑单元非常有限。近日，利物浦大学Andrew I. Cooper，Marc A. Little，Linjiang Chen等合成了有机笼分子（cage-6-NH₂），并将其用作三角柱节点，获得了第一个基于笼状的3D COF，3D-Cage COF-1。

本文要点：

1）作者利用合理设计的有机笼状分子，该分子既具有形状持久性，又提供了六个反应性位点，排列成三棱柱形，可以在三个维度上扩展。

2）获得的3D COF具有以前未报告的双重互穿的acs拓扑结构，具有可逆的动态行为，可在小孔（sp）结构和大孔（lp）结构之间转换。

3）实验表明，该3D COF还具有高的CO₂吸收率，并可在低湿度（<40％）条件下捕获水。

该工作证明了通过使用有机笼作为构筑单元来扩展3D COF的结构复杂性的可行性。

Qiang Zhu, et al. 3D Cage COFs: A Dynamic Three-Dimensional Covalent Organic Framework with High-Connectivity Organic Cage Nodes. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07732

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07732

7. JACS：纳米晶作为尺寸和形状可控多元素纳米材料固相反应的前驱体

微米级粉末之间的固相反应是制造无机固体的最古老、最简单、至今仍广泛使用的方法之一。这些反应本质上是缓慢的，因为尽管前驱物在宏观尺度看上去可以“很好地混合”，但在原子水平上却是高度不均匀。此外，其产品是块状粉末，不适合于器件集成。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti报道了利用纳米晶代替微米级的颗粒。缩小前驱体的尺寸可以减少反应时间和温度。更重要的是，最终产品是尺寸和形状可控的纳米晶体，可以作为各种应用的活性材料，包括电催化和光催化。

本文要点：

1）将纳米晶体前驱体组装成有序紧密堆积的超晶格使得显微镜研究能够加深对固态反应机理的理解。

2）研究发现，两个纳米晶前驱体中只有一个溶解并向另一个扩散是获得尺寸和形状均一的最终纳米晶产品的关键。后者受在反应温度下最稳定的纳米晶前驱体的调节。

考虑到可控纳米晶体的多样性，该研究发现为合成功能性和可调谐的多元素纳米材料开辟了一条新的途径。

Chethana Gadiyar, et al, Nanocrystals as Precursors in Solid-State Reactions for Size- and Shape-Controlled Polyelemental Nanomaterials, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06556

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c06556

8. JACS：铀基金属有机笼的三维聚连锁：结构复杂性和辐射检测

金属有机笼（MOCs）的潜在应用主要是通过其腔体内特定的主体-客体相互作用来实现的。应用于电子领域需要有效的电子传输途径，这在具有扩展结构的有机-无机杂化材料中具有广泛的研究。而MOCs的这些特性却很少被考虑，因为人们很少研究这些材料中的笼-笼相互作用，并且很难实现功能化。近日，苏州大学Shuao Wang，Yanlong Wang等报道了基于锕系元素的MOCs，它由四个六角形双锥体配位的铀酰离子和六个双齿柔性配体组装而成。

本文要点：

1）值得注意的是，每个单独的笼子还通过机械键与六个相邻的笼子互锁，是第一个f-元素聚连锁（0D→3D）金属有机笼子（SCU-14）。

2）贯穿整个结构的长距离π-π堆叠是通过聚连锁建立的，从而提供了可见的载波传输路径。

3）SCU-14是本征半导体，其带隙为2.61 eV，这在MOCs材料中是极少见的。

4）SCU-14可以高效地将X射线光子转换为电流信号，并具有54.93μCGy^-1 cm^-2的高灵敏度。

Liwei Cheng, et al. Three-Dimensional Polycatenation of a Uranium Based Metal-Organic Cage: Structural Complexity and Radiation Detection. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08117

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08117

9. JACS: Ti催化叔醇自由基烷基化构建全取代碳中心

醇的脱氧自由基C-C键构建反应长期以来是合成化学的重大挑战，目前其合成过程通常需要多个步骤。有鉴于此，兰州大学舒兴中、深圳职业技术学院Xiaotai Wang等报道了一种叔醇分子直接脱羟基自由基烷基化反应方法，该方法学能够从叔醇中得到碳自由基，随后简单有效高活性的构建全部碳修饰的立体中心。该反应对大量醇、活化烯烃底物有兼容性，并且本方法学对大量亲电性的偶联试剂（烯丙基羧酸盐、芳基和乙烯基亲电分子、一级烷基氯/溴化物）有反应容忍性。本方法学能够有效的进行叔醇烷基化反应，并完整的让一级/二级醇或酚离去。作者通过该反应方法学用于10克级别扩大反应，并能够对结构复杂分子进行后期修饰。作者通过DFT计算说明，该反应中关键性的叔碳自由基通过Ti催化对C-OH键均裂的过程获得。

本文要点：

1）反应优化。将甲基环己烷醇（1a）、1.5倍量丙烯酸乙酯（2a）作为反应物，在10 mol % Cp*TiCl₃催化剂，加入3倍量TSCl、3倍量Zn，一定量的5Å 分子筛，在60 ℃ THF中进行反应。优化后的反应中，以65 %的收率获得消除羟基修饰丙酸乙酯的产物（3a），以24 %的收率获得甲基环丙烯（4a），同时原料的反应率达到94 %。

2）反应机理。首先R-OH醇分子通过其中的羟基和Cp*TiCl₂相互作用，随后醇均裂为羟基和烷基自由基，羟基结合到Cp*TiCl₂上，烷基自由基和丙烯酸乙酯反应，形成碳自由基B物种，随后在酸性环境中淬灭得到产物分子3。同时羟基结合到Cp*TiCl₂后，羟基上的H通过和TESCl反应得到TESOH，Cp*TiCl₂OH转化为Cp*TiCl₃。进一步通过Zn还原作用得到催化剂稳定初始状态，完成一次催化反应循环。

Hao Xie, et al. Radical Dehydroxylative Alkylation of Tertiary Alcohols by Ti Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07492

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07492

10. JACS: 双环[1.1.0]丁基断裂C-Cσ键高产率合成取代环丁烷

C-Cσ键的双功能团化反应能用于构建其他方法难以合成得到的分子，但是该反应的开发有较大的挑战，因为C-Cσ键的反应性非常弱，利用含有多个环的分子的高张力在C-Cσ键的弱化、增强反应性中是常用策略，但是目前对高张力C-Cσ键的双官能团化反应鲜有报道。有鉴于此，布里斯托大学Varinder K. Aggarwal等报道了经由高张力（应变能：~65  kcals/mol）双环[1.1.0]丁基硼酸酯以高产率和对映选择性断开C-Cσ键，合成1,1,3-三取代环丁烷。

本文要点：

1）该物种通过双环[1.1.0]丁基锂和硼酸酯反应、和亲电试剂反应进行构建立体选择性的双官能团化产物。该反应对大量底物兼容，包括大量亲电试剂、硼酸酯，并在50个例子中以较高的对映选择性生成1,1,3-三取代环丁烷。作者通过实验和DFT计算对该反应进行阐释，结果显示在底物和亲电试剂变化的过程中，分别进行协同或逐步进行的反应。

2）反应优化。作者发现传统方法通过二溴环丙烷生成的双环[1.1.0]丁烷中无法有效的全部转化为双环[1.1.0]丁烷硼酸酯物种3。因此，作者通过使用一种双环[1.1.0]丁基亚砜物种5作为合成原料，通过双环[1.1.0]丁基锂分别和MgBr、4-甲基苯亚磺酸甲酯反应得到5号分子双环[1.1.0]丁基亚砜。5号分子在-78 ℃中和叔丁基锂、环己基频哪醇硼酸酯反应的过程中能定量生成双环[1.1.0]环己基硼酸酯物种，效果明显好于以往的方法。并且在进一步的对3反应，消除环张力生成环丁烷产物的过程中，5号分子产生的中间体物种同样有更好的效果。

Steven Bennett, et al. Difunctionalization of C–C σ Bonds Enabled by the Reaction of Bicyclo[1.1.0]butyl Boronate Complexes with Electrophiles: Reaction Development, Scope, and Stereochemical Origins, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07357

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07357

11. AM：还原石墨烯氧化物包裹的微纤维图案可以控制神经元样网络的形成

支架引导的神经元样网络的形成，特别是在电刺激下，可以成为受损神经系统功能恢复的一个吸引人的途径。于此，美国斯蒂文斯理工学院王红军等人表明还原石墨烯氧化物包裹的微纤维图案可以控制神经元样网络的形成。

本文要点：

1）三维导电支架是基于使用近场静电印刷（NFEP）和氧化石墨烯（GO）涂层的印刷微纤维结构制成的。使用NFEP从聚（l-乳酸-己内酯）（PLCL）获得各种微纤维图案，并通过调节纤维覆盖角（45°、60°、75°、90°）、纤维直径（15至148µm）和纤维空间组织（蜘蛛网和管状结构）来实现复杂性。

2）通过逐层（L-b-L）组装技术将GO涂覆到PLCL超细纤维上并原位还原成还原GO（rGO），所获得的具有25-50层rGO的导电支架表现出优异的导电性（ ≈0.95 S cm^-1）和在电刺激下（100–150 mV cm^-1）沿导电微纤维诱导神经元样网络形成的能力。电场（0-150 mV cm^-1）和超细纤维直径（17-150 µm）都会影响神经突生长（PC-12细胞和原代小鼠海马神经元）和定向神经元样网络的形成。随着这种对神经元细胞的指导作用的进一步证明，这些导电支架可能在神经再生和神经工程中有着广泛的应用。

Wang, J., et al., Reduced Graphene Oxide‐Encapsulated Microfiber Patterns Enable Controllable Formation of Neuronal‐Like Networks. Adv. Mater. 2020, 2004555.

https://doi.org/10.1002/adma.202004555

12. AM综述：石墨烯/聚合物纳米复合材料的最新进展

具有至少一种纳米级组分的纳米复合材料，多相固体材料，由于其独特的性能而受到越来越多的关注。鉴于其优异的机械，电，热和光学性能，石墨烯是高性能多功能纳米复合材料的理想填料。然而，石墨烯的二维性质通常会产生高度各向异性的特性，这就为充分利用其优异的面内特性来定制纳米复合材料带来了新的机会。

近日，哈工大李宜彬教授综述了石墨烯/聚合物纳米复合材料的最新研究进展，重点介绍了石墨烯/聚合物纳米复合材料在增强/增韧、导电、热传输和光热转换等方面的研究进展。

本文要点：

1）作者系统分析了石墨烯结构(包括层数、缺陷和横向尺寸)对其本征性质和石墨烯/聚合物纳米复合材料性能的影响。同时，探讨了石墨烯与聚合物的界面相互作用对纳米复合材料性能的影响。

2）作者详细讨论了石墨烯在基体中的分布与纳米复合材料性能之间的关系。

3）作者最后指出了目前石墨烯/聚合物纳米复合材料面临的关键挑战和可能的解决方案。

该综述有望为今后制备高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料提供建设性指导。

Xianxian Sun, et al, Recent Progress in Graphene/Polymer Nanocomposites, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001105

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001105