黄昱Nat. Catal.，邓渝林Nat. Energy，Corma院士Nat. Protoc. ,丨顶刊日报20200909

纳米人

2020-09-10

1. Nature Catalysis：高效稳定的阶梯状铜表面促进CO₂电化学还原为C₂H₄

将CO₂电化学还原为增值化工原料，在减少由于人类活动引起的CO₂排放的同时，对可再生能源储存和可再生能源发电具有重大意义。铜是将二氧化碳还原为碳氢化合物或含氧物的有效催化剂，但其受到低产品选择性和长期稳定性有限的严重困扰。近日，加州大学洛杉矶分校黄昱教授，加州理工学院William A. Goddard III报道了通过电化学活化具有{100}表面Cu纳米线（CuNW）的预生长，成功制备出具有高活性台阶状表面的CuNWs。

本文要点：

1）通过离心收集合成的CuNWs（Syn-CuNWs），并用己烷/乙醇混合物洗涤五次。Syn-CuNWs的低分辨率TEM图像显示，其具有一维导线结构，表面光滑。为了产生表面阶梯，将Syn-CuNW在与CO₂RR相似的环境中进行电化学活化。在0.1 M KHCO₃电解质溶液中，在高还原偏压(V=−1.05 V)下活化30 min以上。电化学活化后， CuNW（A-CuNW）表面高度不平整。此外，A-CuNW表面上的HRTEM图像显示出表面台阶的形成，其中一些台阶的形式为[n(100)×m(111)]。

2）电化学CO₂RR研究表明，该催化剂具有非常高的C₂选择性以及高C₂H₄法拉第效率（FE） （FE_C2H4>70%），并且在~200 h内具有极高的稳定性。

3）高C₂H₄选择性归因于CuNWs具有独特的台阶状位点的独特表面结构。DFT研究表明，在CO₂RR条件下，Cu(511)面[3(100)×(111)]的台阶状面在热力学上优于Cu(100)或Cu(111)面，这解释了长时间下的实验所观察到的催化剂长期稳定性。计算结果还显示，与C₂相比，C₁路径的势垒更高，Cu(511)面上的HER较缓慢，这导致对C₂H₄的选择性大大提高。

该研究发现提出了一种有效的方法来设计催化剂表面以在实际条件下实现高反应性，高选择性和高稳定性。

Choi, C., Kwon, S., Cheng, T. et al. Highly active and stable stepped Cu surface for enhanced electrochemical CO₂ reduction to C₂H₄. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-00504-x

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00504-x

2. Nature Catalysis：碱性电解液中CO电氧化过程中Cu电极的自活化

开发用于清洁能源生产的低温燃料电池以替代化石燃料技术具有重要意义。CO是载能燃料电氧化的关键中间体，然而由于它与最先进的铂电极有很强的相互作用，因此被认为是一种有毒物质。近日，奥地利因斯布鲁克大学Julia Kunze-Liebhäuser 报道了证明了Cu确实是一种有效的CO电氧化催化剂。

本文要点：

1）基于经典电化学和电化学红外反射吸收光谱（EC-IRRAS），研究人员发现单晶Cu（111）电极在碱性介质中的高电流密度超过0.35 mA cm^-2。虽然这一结果本身及其对低温FC催化的技术具有显著影响，但通过基于比例关系的最先进的第一原理微动力学建模发现，这一结果受到了神秘的影响。除了误差之外，这个模型持续预测Cu(111)的催化活性可以忽略不计，因为晶体表面实际上与CO的结合比OH弱，因此在碱性条件下遭受OH中毒。

2）研究人员通过原位电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）解决了这一难题，它在反应过程中显示出强烈的表面形貌变化和高度的质量传输。这与在CO和OH存在下不断形成新的低配位活性铜中心有关。密度泛函理论(DFT)计算证实，在共生的Cu吸附原子上，两种反应中间产物的吸附都有利于向高催化性能转变。此外，该微观动力学模型，考虑了修正的吸附能，给出了电流密度和过电位，与实验数据很好地吻合。

3）铜表面可通过准可逆的高能结构的形成而自活化。同时，类似的CO诱导的自活化在铸币金属的气相表面反应中也有报道，证明了多相热催化和多相电催化之间的强烈相似之处。

Andrea Auer, et al, Self-activation of copper electrodes during CO electro-oxidation in alkaline electrolyte, Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-00505-w

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00505-w

3. Nature Energy：使用氢缓冲催化体系将木质素生物油在常压和低温下转化为烃

催化加氢脱氧（HDO）是生物油提质的重要步骤。但是，由于C–O键的良好稳定性，HDO通常需要较高的氢压和高温。近日，美国佐治亚理工学院邓渝林教授报道了利用由具有低氧化还原电位的多金属氧酸盐H₄SiW₁₂O₄₀（SiW₁₂）和悬浮Pt/C颗粒组成的协同催化剂体系在低温（＜100 ℃）和低氢压（＜1 atm）的条件下，实现了对木质素生物油的有效多相加氢脱氧。

本文要点：

1）在双功能催化体系中，SiW₁₂在生物油加氢脱氧中起着三个关键作用。首先，在Pt/C存在下，其迅速氧化H₂气体生成还原的SiW₁₂；其次，它将电子和H⁺离子转移到体相，在Pt/C表面形成活性H*或H₂；第三，SiW₁₂超强酸溶液中氧离子的形成降低了脱氧能。

2）密度泛函理论计算结果表明，SiW₁₂的超酸性极大地降低了通过质子缔合脱水反应进行脱氧的活化能。因此，即使在极低的氢压(<1atm)和同时较低的反应温度(<100°C)下，也能成功地实现高效的HDO，苯酚及其衍生物经过HDO可获得高达90%的碳氢化合物（环己烷、苯及其衍生物）的收率。

Liu, W., You, W., Sun, W. et al. Ambient-pressure and low-temperature upgrading of lignin bio-oil to hydrocarbons using a hydrogen buffer catalytic system. Nat Energy (2020)

DOI：10.1038/s41560-020-00680-x

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00680-x

4. Nature Protocols: 沸石中孤立金属原子和亚纳米金属团簇的结构表征

多相金属催化剂可以简单地分为三种类型: 负载型孤立原子、金属团簇和纳米颗粒。考虑到化学成分，双金属和多金属实体也广泛参与基础研究和工业应用。当将固体载体更改为多孔材料（例如沸石和MOF）时，金属实体将稳定在密闭空间中，其中金属实体被框架包围。在这种情况下，金属实体的结构(电子结构和几何结构)及其可及性将受到金属实体位置的影响。以封装在MFI沸石结构中的Pt团簇为例，Pt团簇可以位于三个可能的位置：相交空隙，直通道和正弦通道。在沸石等多孔材料中封装亚纳米金属实体(孤立的金属原子和几个原子的金属团簇)是稳定这些金属的一种有效策略，因此可以进一步用于各种催化反应。然而，由于沸石结构的复杂性和其在电子束下的低稳定性，获取包裹在沸石晶体中的亚纳米金属物种的原子级结构信息具有挑战性。

有鉴于此，西班牙瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授等人，展示了扫描透射电子显微镜(STEM)技术的应用，该技术同时记录了高角度环形暗场(HAADF)图像和积分微分相衬（iDPC）图像，用于MFI沸石中亚纳米Pt和Sn物种的结构表征。

本文要点：

1）该方法依赖于使用一个计算模型来模拟在不同条件下得到的结果，其中金属存在于沸石中的不同位置。这种成像技术可以同时获取重元素(Pt和Sn)和沸石框架结构的空间信息，从而可以直接确定亚纳米金属的位置。

2）此外，还介绍了其他光谱技术的组合，作为STEM–iDPC成像技术的补充工具，以获得对沸石结构中亚纳米金属物种的空间分布的整体理解和见识。

总之，这些结构上的见解可以为合理设计用于催化应用的均匀金属沸石材料提供指导。

Lichen Liu et al. Tutorial: structural characterization of isolated metal atoms and subnanometric metal clusters in zeolites. Nat. Protoc., 2020.

DOI: 10.1038/s41596-020-0366-9

https://doi.org/10.1038/s41596-020-0366-9

5. Nature Materials：铅基弛豫铁电体中纳米级局部结构的原子分辨电子显微镜分析

弛豫铁电体具有出色的机电耦合性能，是非常重要的功能材料，其应用范围涵盖从超声成像到制动器。然而，它们复杂的纳米级化学和结构异质性使其机电性质的起源变得极为难以理解。近日，麻省理工学院James M. LeBeau等采用球差校正扫描透射电子显微镜来量化各种类型的弛豫铁电体的纳米级异质性及其与典型弛豫铁电体系Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–PbTiO₃中的局部极化的关系。

本文要点：

1）作者确定了三个主要因素，每个因素均取决于Ti含量：化学顺序，氧八面体倾斜和氧八面体变形。

2）作者发现这些异质性与低角度极性畴壁在空间上相关，表明它们在破坏远程极化并导致纳米级畴形成和弛豫响应中的潜在作用。

3） 作者进一步定位与钛含量和机电性能直接相关的单斜晶样变形的纳米级区域。

作者通过这种方法，揭示了化学异质性，结构异质性和局部极化之间的联系，从而验证了开发下一代松弛铁电体所需的模型。

Abinash Kumar, et al. Atomic-resolution electron microscopy of nanoscale local structure in lead-based relaxor ferroelectrics. Nat. Mater., 2020

DOI: 1038/s41563-020-0794-5

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0794-5

6. Nature Physics：结构决定软胶体玻璃中的结晶化位置

弄清玻璃化的微观基础，玻璃向晶体的转变，除了对科学研究的许多分支具有根本意义之外，对于大量应用在工业上的稳定玻璃配方也是至关重要。与需要宏观粒子扩散的传统过冷液体结晶过程不同，目前，仍然无法阐明在结构上以粒度级阻滞的系统结晶的途径，这主要是由于动力学的缓慢以及看似随机的特性。近日，印度科技学院Divya Ganapathi，印度尼赫鲁先进科学研究中心Rajesh Ganapathy报道了通过单颗粒分辨成像实验，揭示了由于冻结（frozen-in）密度不均匀性，软胶体玻璃具有两个不同的结晶化途径。

本文要点：

1）二维（2D）成像实验中，三维（3D）玻璃样品的大部分中的水平切片至少包含N≈10⁴个粒子（取决于粒子体积分数ϕ），而在3D实验中，成像中包含了超过N≈6×10⁴的粒子。

2）由于局部密度的不均匀性，在玻璃的填充不良的区域中，由于局部颗粒混洗，结晶度平稳增长，而在填充良好的区域中，实验观察到由于数十个颗粒的协同重排导致结晶度突然发生跳跃变化。

3）研究发现，通过机器学习方法确定的结构顺序参数的玻璃柔软度（softness）不仅可以预测玻璃中结晶的起始位置，而且对结晶路径也很敏感。迄今为止，关于玻璃的结构和稳定性之间的这种因果关系仍然难以捉摸。因此，设计柔软度参数的策略对于实现长寿命玻璃态具有重要意义。

该研究所揭示的玻璃结构与稳定性之间的明确关系开辟了控制玻璃稳定性的新途径。

Ganapathi, D., Chakrabarti, D., Sood, A.K. et al. Structure determines where crystallization occurs in a soft colloidal glass. Nat. Phys. (2020)

DOI：10.1038/s41567-020-1016-4

https://doi.org/10.1038/s41567-020-1016-4

7. Nature Communications：Li₂MnO₃中位错和氧释放驱动的脱锂

具有过量锂的层状正极材料（Li₂MnO₃）因其高能量密度而备受关注。然而，锂过量氧化物在实际工充放电循环中表现出严重的降解，即使在第一次或第二次循环中也是如此。因此，详细了解Li₂MnO₃的脱锂过程具有重要意义。先前的研究发现，Li₂MnO₃在充放电循环过程中可能经历两种结构变化：i）氧的释放(样品中氧的损失)；ii）Mn迁移到Li位，导致形成Mn/Li无序的类岩盐结构。然而，由于缺乏高度脱氢控制的样品制备，如使用单晶，目前还没有详细的关于原子缺陷分析的研究。

近日，日本东京大学Yuichi Ikuhara报道了使用原子分辨环形明场和暗场（ABF/ADF）STEM结合电子能量损失谱（EELS），直接揭示了部分去锂化Li₂MnO₃单晶中原始和去锂化区域之间的界面原子结构。

本文要点：

1）研究发现，在界面附近形成了厚度为1-2 nm的部分阳离子混合界面原子结构，界面内和脱氢区域也有位错形成。同时，在脱锂区表面附近释放了一定量的氧气，从而导致体积膨胀。为了补偿原始区域和脱锂区域之间的晶格失配，在界面处形成了位错。在脱锂过程中，Li和O原子应通过界面，因此位错的爬升运动和氧释放过程应控制脱锂区域的生长。

2）该脱锂反应是通过使用NO₂BF₄氧化剂的化学方法进行，而不是通过电化学反应，这可能会破坏表面结构，并导致不同的结构演变过程。但是，目前的脱锂反应相当缓慢（16小时内<10 nm厚），因此可以充分抑制表面损伤。此外，关于电化学反应过程的研究也报道了在Li₂MnO₃中观察到的氧释放和阳离子混合。因此，采用该化学方法观察到的脱锂过程可以很好地等同于电化学反应过程。

Nakayama, K., Ishikawa, R., Kobayashi, S. et al. Dislocation and oxygen-release driven delithiation in Li₂MnO₃. Nat Commun 11, 4452 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18285-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18285-z

8. Nature Commun.：透明的近红外钙钛矿发光二极管

移动和可穿戴设备越来越依赖于近红外（NIR）隐蔽照明来实现面部识别，眼睛跟踪或运动和深度感应功能。但是，这些小型设备提供的空间分辨有限，通常已被其全区域电子彩色显示器所占据。新加坡国立大学Zhi-Kuang Tan团队报道了一种透明的钙钛矿发光二极管（LED），可以将其覆盖在彩色显示器上，以提供有效的高强度NIR照明。

本文要点：

1）该透明设备采用ITO/AZO/PEIE/FAPbI₃/poly-TPD/MoO₃/Al/ITO/Ag/ITO结构构建，在可见光谱范围内的平均透射率高达55％以上。特别是，Al/ITO/Ag/ITOAl/ITO/Ag/ITO顶部透明电极经过专门设计，可在电极沉积时兼具低薄层电阻和低等离子损坏的特性。

2）这些器件具有120 mm²的大面积，可在799 nm处发光，在5.3 mA cm^-2的电流密度和1.5 W sr^-1 m^-2的高辐射下，总外量子效率高达5.7％。高效的性能非常适合电池供电的可穿戴设备，并且可以在未来的智能手表，电话，游戏机以及增强或虚拟现实耳机上实现高级安全性和传感功能。

Xie, C., Zhao, X., Ong, E.W.Y. et al. Transparent near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nat. Commun. 11, 4213 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18110-7

9. Matter：智能3D网络纳米复合材料用于收集辐射诱发的“垃圾”

开发具有出色的热和机械性能以及自修复能力的抗辐射材料，对于先进的核能系统仍然是一个巨大的挑战。众所周知，铁基材料在核工业中被广泛用作结构材料。

有鉴于此，武汉大学任峰教授报道了选择块状Fe-CNT纳米复合材料作为智能三维网络纳米复合材料的研究模型材料。结果表明，将三维（3D）碳纳米管（CNT）网络引入到铁纳米晶（Fe NCs）中来获得功能性块状FeCNT纳米复合材料，在不牺牲强度的情况下表现出比Fe NCs高得多的热导率和机械性能。

本文要点：

1）研究人员选择放电等离子烧结(SPS)法制备的Fe-CNT纳米复合材料和纯Fe NCS作为模型材料进行研究。TEM图像显示了不同倍率下具有随机取向GBs的Fe NCs和Fe-1CNT纳米复合材料。同时，无规则取向的碳纳米管均匀分散在多晶Fe纳米晶中。特别地，碳纳米管沿GBs分布，以构建嵌入在Fe NCs中的3D CNT网络。HRTEM图像显示，GBs和Fe基体与碳纳米管紧密相连。压缩工程应力-应变曲线显示，Fe-CNT纳米复合材料比Fe NCs具有更高的压缩塑性和加工硬化能力，而强度没有明显的损失。

2）在高通量He⁺离子辐照和高温高能重Kr³⁺离子辐照下，研究发现3D CNT网络作为“纳米垃圾桶”，具有丰富的晶界（GBs），不仅可以直接捕获和存储附近的He原子和缺陷，而且可以存储最初被GBs俘获的He原子和缺陷，然后将它们沿GBs输运并卸载到CNTs中。因此，可以大大减少国标的脆化和基体裂纹，以及孔洞膨胀。同时，通过嵌入的碳纳米管网络进行快速的热传递和应力载荷传递，可以提高材料的导热性能和机械完整性。

该块状智能3D网络纳米复合材料具有改善的机械完整性、热传输以及高辐射损伤的自愈特性，为结构材料的设计提供了一种变革性的策略，以应对核能应用中的大量变形产物和严重的位移损伤以及强烈的热机械应力。

Tang et al., Smart 3D Network Nanocomposites Collect Irradiation-Induced ‘‘Trash’’, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.08.010

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.010

10. EES综述：高性能水系锌离子电池锌负极材料以及结构设计面临的挑战

在后锂离子时代，可充电金属离子电池以其绿色、安全的固有特性作为替代储能设备，具有广阔的应用前景。近年来，水系锌离子电池（ZIBs）以其独特而突出的优点在不同的水系金属离子电池中得到了广泛的研究，有望实现大规模的储能技术。然而，ZIBs中的锌负极问题如锌枝晶和副反应严重降低了ZIBs的循环寿命，从而限制了其实际应用。近日，广东工业大学李成超教授系统地总结了高性能锌负极材料和结构设计的最新研究进展。

本文要点：

1）作者首先概述了锌电沉积过程的化学热力学原理，以揭示引起锌负极问题的微观原因，这是选择合适的材料和设计具体结构的理论依据。

2）作者然后从各个方面强调提高锌负极性能的各种策略，包括锌电极表面改性技术，锌本体电极结构优化，电解质改性和多功能隔膜设计。作者强调了精准的材料和结构调节对于获得理想的增强效果至关重要。这些策略为寻找构建高性能锌负极的更实用途径提供了有价值的参考。

3）作者最后指出了开发具有高性能的实用锌负极的挑战。这将有助于理解各种锌负极增强策略，这些策略将直接有益于ZIBs的未来商业化。

W. Du, et al, Challenges in Material and Structure Design of Zinc Anode toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02079F

https://doi.org/10.1039/D0EE02079F

11. Angew：Ni掺杂CoSe中引入耦合空位对实现高效电催化产氢

缺陷工程在高性能电催化剂的设计中起着至关重要的作用。四方CoSe被认为是有前途的替代贵金属用于HER的催化剂，其在费米能级附近具有高态密度，并且在吸附H *时能量变化低。空位对CoSe电子结构的影响尚不明确，而这可能是提高CoSe HER性能的关键。近日，台州学院Wenwu Zhong等报道了通过便捷的拓扑化学插入方法，在掺Ni的CoSe中引入了耦合的阳离子空位对，以提高其HER活性。

本文要点：

1）掺Ni的CoSe中具有热不稳定的杂原子位点，在脱嵌过程中产生了耦合的空位对，两个相邻的空位耦合在一起。

2）DFT计算表明，被偶合空位包围的Se原子是H *吸附的活性位点。相邻的Co空位对和杂原子Ni掺杂共同促进了Se 4 p_z轨道的上移，从而引起Se 4p和H 1s电子云之间更大的重叠。这可以大大降低H吸附自由能。

3）实验表明，CoSe的电催化HER活性得到了显著改善，在10 mA cm^-2的电流密度下过电势为185.7 mV，这与先进的电催化剂的性能相当。

该工作为设计高性能的空位富集的电催化剂提供了新的方法。

Wenwu Zhong, et al. Coupled vacancy pairs in Ni‐doped CoSe for improved electrocatalytic hydrogen production through topochemically deintercalation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011378

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011378

12. Nano Letters：银纳米线及其触点的电和热传输：弹性刚度的影响

银纳米线已被广泛用作用于各种应用的复合材料中的纳米填料。这些复合材料的电学和热学性质对器件的正常运行至关重要，并且高度依赖于纳米线及其接触的传输，然而对银纳米线的研究仅限于一两个样品，而且关于单个接触的固体数据尚未有报道。近日，美国范德堡大学Deyu Li报道了直径从38 nm到84 nm的不同尺寸的银纳米线电学和热学输运性质的系统测量，这使得研究弹性硬化对输运性质的影响成为可能。并在单个纳米线水平上的系统研究提供了银纳米线中改变洛伦兹数的直接实验证据。

本文要点：

1）对于较小的导线，增加洛伦兹数的明显趋势主要来自弹性硬化的影响，这导致e-ph散射率降低和德拜温度升高。这些变化显著提高了声子对热输运的贡献，而由于边界散射有效地限制了银纳米线中的电子MFP，从而抑制了电子对热输运的贡献。

2）该研究提供了银纳米线每单位面积接触热导率的实验数据，约为MWCNTs之间的热导率的10倍，因此使得银纳米线成为提高纳米复合材料导热性的更有效的纳米填料。

该研究揭示了独特的传输机制，为设计银纳米线基复合材料提供了重要的启示。

Yang Zhao, et al, Electrical and Thermal Transport through Silver Nanowires and Their Contacts: Effects of Elastic Stiffening, Nano Lett., 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02014

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02014