用一篇AM综述详解黑磷！

学研汇

2020-09-10

第一作者：Hanwen Liu

通讯作者：Yuqin Zou, HongboLiu, Shuangyin Wang

通讯单位：湖南大学

核心内容

基于长期的研究积累，团队全面总结了BP在功能化以及催化（氧析出反应（OER）和析氢反应（HER）），光催化，Li/Na离子电池负极和选择性传感器等领域的研究进展，重点阐述了实现优异性能的关键因素的调控。

作为一种新兴的二维纳米材料，黑磷（BP近来颇受研究人员的股关注。与石墨烯和TMDs相比，BP的厚度决定了带隙范围为0.3-2.0eV。随着BP厚度的减小，其带隙增加，且单层BP（称为“磷杂环戊烯”） 带隙可达到2.0 eV。由于具有从可见光到中红外区的宽泛光吸收窗口，BP在可见光催化领域尤其受到重视。此外，作为p型半导体，BP具有高的空穴迁移率（≈1000 cm²V^-1s^-1），理论容量达到2596 mAh/g。

这些优势（带隙、高空穴迁移率和理论容量）赋予BP在光电、选择性传感器、催化和电池等应用领域极大的潜力。本综述详细总结了团队关于BP应用和四个特定领域的研究。

图1.显示各种黑磷应用的领域

1. 锂电负极应用

作为一种新型的二维材料，BP不仅具有可控的纳米结构，而且具有较高的电子迁移率。与石墨烯和MoS₂等其他2D材料相比，BP具有较高的理论比容量（2596 mAh/g），这一优势使得BP在锂离子电池（LIBs）负极上有比较好的前景。为了在实际生产的LIBs中使用BP，我们必须解决充放电过程中晶体结构的破坏和巨大的体积变化。尽管BP是最稳定的磷同素异形体，但由于体积变化巨大，其二维晶体结构将在充电过程中容易被破坏，造成极低的库仑效率（≈8%）并且可逆容量也不高。为了克服这些缺点，团队首先总结和讨论了最近关于BP负极的嵌锂/脱锂行为直接可视化的研究，并对BP修饰进行研究以获得更好的应用。

图2. 来自视频帧的时间分辨TEM图显示了在第一次循环期间BP片材的微观结构演变。

图3. G-BPGO薄膜的合成与电化学性能

2. 钠电负极应用

与LIBS相似，SIBs阳极的BP同样存在体积变化过大导致BP粉碎的问题。钠离子的半径比锂离子的半径大55%，表明在钠插入/脱插过程中有更大的挑战。因此，设计新型BP纳米复合结构很有必要。

图4.  嵌钠的BP 

图5  BP与rGO键合材料

3.  OER应用

OER在碱性条件下的催化行为一般可归结为以下四个参数：（1）比表面积大，电导率高，保证了OER的良好传质；（2）催化剂优良的结构稳定性对长期催化活性起着至关重要的作用；（3）OER活性位点丰富，显示出高效的电催化活性；（4）本征缺陷可以提高催化效率。

目前BP在OER催化中应用有着广阔的前景。通过剥离BP膨体，可以获得更大大比表面积，更丰富表面原子缺陷作为活性位点。杂原子掺杂则可以在BP层上能产生更多的活性位点和缺陷，并提高催化效率，而复合和涂层是提高催化稳定性和导电性的有效途径。这些改进的方法为BP在OER催化中的应用提供了光明的前景。

图6 通过不同离心速率获得不同厚度的BP纳米片和电化学性能

4. HER应用

       研究发现，BP在酸性溶液中的HER性能优异。作为半导体领域的新星，BP独特的2D结构能够减少晶体厚度，从而能够提高产氢效率。一方面，在溶液中超声剥离后，大量的BP会被剥离成磷原子，从而暴露出更多的原子缺陷作为活性位点。另一方面，杂原子掺杂和与其他材料的复合是减少ΔG_H*增大j₀的方法。

图7. BP、MoS₂/C和MoS₂-BP催化剂的电化学性能

5.  光催化制氢应用

 当BP接受到足够的光照时，VB中的电子被激发到CB，而空穴留在VB中，产生电子空穴对。激发的电子迁移到光催化剂的表面，起还原剂的作用，产生H₂。在这个过程中，有几个因素影响产氢。首先，对于捕获约50%的太阳辐射能并具有合适的带结构可见光，带隙应高于1.23 eV，而低于3 eV。通过控制BP层的数量，其带隙可以满足要求。第二，光催化剂中的光生电荷（电子和空穴）应有效分离，以避免电子/空穴对的复合。为了抑制这样的重组过程，可以通过金属离子掺杂、复合半导体和染料敏化来增加电子给予体。最后，电荷传输、表面形貌和光催化剂的尺寸也对制氢起到重要作用。

图8 BP光催化制氢方案

6. 选择性传感器应用

BP作为2D半导体的新秀正在被探索中，最近研究了其传感作用，利用单次原理计算出单层BP具有优越的传感性能。这些性质主要包括表面电荷选通引起的流子密度变化效应，纳米团，表面等离子体共振，甚至在环境条件下降解。本文中分别对BP应用在汞传感器、生物传感器、蒸气传感器和气体传感器中进一步进行了简单解析。通过调节BP的厚度，调节其带隙，以靶向不同的分子，将其应用在不同的传感器上。

图9 传感应用

小结

      本文系统地分析了BP在Li/Na离子电池负极、OER/HER催化剂、光催化制氢、选择性传感器等方面的应用。并深刻剖析了决定性能优异的关键因素，为相关领域研究人员提供了良好的借鉴！

参考文献

Recent Advances on Black Phosphorus forEnergy Storage, Catalysis, and Sensor Applications