锂电池前沿最新集锦20180614

纳米人

2020-09-10

本期锂电文章涉及钴酸锂|钛酸锂电池中电解质溶液对产气行为的影响、锂硫电池中有效结构衰减机理研究、软包锂电池内部组分对寄生热流的影响、锂电池负极材料回收、用于锂电池的偶氮化合物、一种超稳定的锂离子电池负极材料：SiOx@G和高度稳定的富镍正极材料（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）等。

1. LCO||LTO电池中电解质溶液对产气行为的影响

Li₄Ti₅O₁₂（LTO）具有优越的性能和超长的循环寿命，是一种很有前景的电极材料，已经在电动汽车中得到应用，但在高温（55℃或更高）下会发生电解液分解和气体放出的问题，从而阻碍在电动汽车的进一步应用。目前还没有相关的报道对LTO气体生成的确切机制进行解释，还没有得到切确的理解，也还没有报道过一个很好的解决方案。

图1  LTO电极在循环前后的TEM形貌图

图2  在LTO电极产气过程中的气体生成反应式

近日，中国科学院的张锁江院士和福特汽车公司的Theodore Miller等人报道了LCO||LTO电池中电解质溶液对产气行为影响的成果。在这项研究中，分别采用三种不同的电解液成分来制备LiCoO₂ / Li₄Ti₅O₁₂全电池，且这三种不同的全电池在室温或60℃下的充电/放电电位分别是1.5-2.8 V, 1.5-2.9 V和1.5-3.0 V。最后的结果发现电解液成分，特别是环状碳酸酯的含量对产气行为具有显著的影响，而供电子基团有助于抑制产气行为；同时，测试温度和切断电压（UCOV）也会影响产气行为。例如，用含有合适电解质的电池在60℃或更低的温度下进行测试，当UCOV低于2.9V时，几乎不能观测到产气现象；当UCOV增加到3.0V或更高时，就会产生气体。

结果表明，LCO||LTO电池中的电解质溶剂成分对产气行为具有重大的影响，特别是含碳酸盐成分的电解质，这是由于Li_4+xTi₅O （0<x <3）中的Ti³⁺还原成Ti⁴⁺,很容易造成电子损失，碳酸盐上的吸电子基团可以增强反应活性，所以FEC基的电解质中产生的气体会比EC或PC基的电解质中产生的气体多；此外，UCOV对产气的行为也具有显著的影响，通过对电解质成分的优化、电极材料的晶体控制、电池装配以及湿度和UCOV控制相结合的办法可以有效的抑制产气行为。

原文链接：Zhang, Lan, et al. "Electrolytic solvent effects on the gassing behavior in LCO|| LTO batteries." Electrochimica Acta 274 (2018): 170-176.

2. 对称硫化锂-硫电池：一种研究Li-S电池有效部件降解机理的方法

通过避免聚硫化物中间相溶解到电解液中，或防止其扩散到锂金属负极并发生反应，可以提高Li-S电池的容量保持率和循环寿命。然而，在固体电解质界面膜（SEI）的反复形成过程中，由于电解质和多硫化物的不断消耗，且锂对电极的降解机理还不是很清楚，所以无法做出其内在的评估。

图3  对称的硫化锂-硫电池的示意图及性能表征

为了克服锂金属作为对电极的缺点，近日，德国德累斯顿工业大学的Markus Piwko教授（通讯作者）等人通过用Li₂S代替锂金属负极，和硫正极形成一个对称的单元，从而引入了对称的硫化锂-硫测试电池，并且研究了Li-S电池中硫正极内在的降解机理。这种对称电池中，不需要抑制多硫化物的穿梭效应，可以发生连续自放电和两个电极之间硫活性物质的交换，同时也抑制了全转换反应（Li₂S到S₈）。通过用全氟磺酸涂覆的聚烯烃隔膜和具有较低聚硫化物溶解度的电解质屏蔽穿梭效应，可以单独分析Li₂S和S₈形成过程中还原/氧化反应的特征。因此，硫的还原和氧化可以独立于锂金属负极的降解。本项工作比较分析了两种不同电解质的对称测试电池Li_xS|（Li⁺）_nS_x^n-|S中，分别是具有较高聚硫化物溶解度的以DME和DOL为溶剂的电解质和具有较低聚硫化物溶解度的电解质。

结果发现，在半电池中，如果在锂负极中没有发生硫损失和电解质分解，后者的每次循环容量损失从3.6 mAh·g^-1s减少到0.18 mAh·g^-1s；此外，与第一次循环容量相比，循环超过800圈后，容量保持率达75%，具有较好的循环寿命。该方法有助于对C/S-正极降解机制的理解，并能够确定LSB循环寿命的实际瓶颈。最后得出的结论是：对称的硫化锂-硫电池提供了一种有效的方法，能够分析Li-S电池正极容量的衰减和正极循环寿命，多硫化物发生有限的溶解和/或阻塞，这也是区分正极和锂负极降解的重要方法。

原文链接：Piwko, Markus, et al. "Symmetric Lithium Sulfide–Sulfur Cells: A Method to Study Degradation Mechanisms of Cathode, Separator and Electrolyte Concepts for Lithium-Sulfur Batteries." Journal of The Electrochemical Society 165.5 (2018): A1084-A1091.

3、软包锂电池内部组分对寄生热流的影响

电解质溶剂的组分可以对锂离子电池的寿命、倍率性能和温度性能有非常重要的影响，其中，醋酸甲酯（MA）可以提高碳酸盐溶剂的速率和温度性能，但会减少电池的寿命。

图4  等温微热法实验相关数据结果

近日，加拿大达尔豪斯大学的L. D. Ellis教授和美国爱达荷国家实验室的J. R. Dahn教授（通讯作者）等人采用超高精度的库仑滴定法、原位气体分析法和等温微热法等研究方法，对最近报道的LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂/石墨软包锂电池中的添加剂进行了研究，该添加剂由氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1,3,2-二氧硫代烷-2,2-二氧化物（DTD）混合而成有望实现添加剂高速率的性能；同时分别研究了增加0%、20%和40%不同重量MA的电解质溶剂，该溶剂由碳酸亚乙酯(EC),乙碳酸甲酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）混合而成。研究发现MA可以降低库仑效率，增加滑移、寄生热流和气体体积；在4.3 v下，分别对含20%和40%MA的电池以及不含MA和含20% MA的电池进行研究，发现在2%的FEC中添加1%的DTD可以提高电池的性能。结果表明，MA的负面影响源于正电极处电解质氧化增加所造成的；此外，分别对EC:EMC和EC:DMC（3:7 wt）的电池进行测试，发现在使用EC:EMC的电池，其寄生热流和UHPC性能有微小的提升；当同时使用FEC和DTD时，具有相同含量MA的EC:EMC:MA电池和EC:DMC:MA电池对比发现具有近乎一样的性能。

未来的研究工作可以尝试对正电极处的氧化机制进行深入的研究。目前正在探索利用微热法来区分不同的反应过程，并可能用于探索不同溶剂体系的影响。此外，也应对电解质添加剂进一步研究，如FEC和DTD，可以减轻由于MA引起的寄生反应所产生的影响。

原文链接：Glazier, S. L., et al. "The Effect of Methyl Acetate, Ethylene Sulfate, and Carbonate Blends on the Parasitic Heat Flow of NMC532/Graphite Lithium Ion Pouch Cells." Journal of The Electrochemical Society 165.5 (2018): A867-A875.

4、锂电池负极材料回收

从废弃的锂离子电池中回收贵重金属元素（如Li、Ni、Co、Al和Cu等）可以带来巨大的经济效益，然而，由于上述贵重金属材料的附加值低，且再生过程的困难，所以废弃电池负极材料的回收和再利用并没有引起广泛的关注。

图5  从废弃电池中回收再生负极材料过程的示意图

近日，天津理工大学的宋继顺教授和宋大卫教授（通讯作者）等人首次提出了一种可以从废弃的锂离子电池中再生出负极材料的新型的绿色可行的再生工艺。这种工艺包括两个步骤：首先，将回收的负极材料在空气中进行热处理以除去导电剂、粘结剂和增稠剂，即去除了大多数乙炔炭黑（AB）和所有丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）；然后，在经过热处理的负极材料表面用酚醛树脂涂覆一层热解碳，最后得到再生负极材料（石墨涂层、残余的AB和少量的CMC热解产物）。

通过对再生负极材料的测试表征，结果表明再生负极材料的所有技术指标都超过了具有相同类型的中端石墨，而且部分技术指标甚至与未使用石墨的技术指标相接近，完全满足应用在锂离子电池上的要求。此外，在这个再生过程中不使用有毒的试剂，也不会产生有害的废物，整个处理过程是一个完全绿色的过程，具有重要的应用价值。因此，从废弃的锂离子电池中有效的回收再生负极材料是切实可行的。

原文链接：Zhang, Jin, et al. "Effective regeneration of anode material recycled from scrapped Li-ion batteries." Journal of Power Sources 390 (2018): 38-44.

5、用于锂电池的偶氮化合物

氮化化合物是一种新型的有机电极材料，在LIBs中具有优越的电化学性能，这是一种新型的有机电极材料，但其电化学性能与商业的无机材料相比仍然要差的多。

图6  LIBs中有机分子工作原理的示意图

近日，美国马里兰大学的王春生教授和华中科技大学的江建军教授（通讯作者）等人首次报道了硝基化合物可以通过电化学转化为偶氮化合物，能够极大的提高锂离子电池的性能，用4-硝基苯甲酸锂盐（NBALS）和4-硝基苯乙酸锂盐（NPALS）这两种硝基苯酸盐作为硝基化合物的模板，以评估锂离子电池电极的电化学性能。由于苯甲酸锂盐（BALS）没有硝基基团，可以用来验证硝基基团的电化学活性，其中NBALS具有很高的循环稳定性能和速率性能，NBALS在0.5 C下的初始容量为153 mAh ·g^-1，在100个循环周期后容量保持在131 mAh ·g^-1，但最初的库仑效率较低（ICE，27.3%）。

具体的表征手段包括x-射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、x-射线衍射（XRD）、质谱法和密度泛函理论（DFT）计算，最终的结果表明，在最初的电化学锂化过程中，由于NBALS晶体中的硝基基团不可逆转地还原为非晶态的偶氮化合物，所以硝基化合物的ICE很低。在接下来的充电/放电循环中，偶氮化合物可以通过含氮基团（N =N）与锂离子发生可逆的氧化还原反应，即可以可逆地进行锂化/去锂化过程。为了验证偶氮化合物的锂化/去锂化机制，直接使用偶氮化合物作为电极材料，发现其具有和硝基化合物（NBALS）相似的电化学性能，同时具有较高的初始库仑效率（78.9 %）。因此，这项工作证明了硝基化合物可以通过电化学方式转化为锂离子电池的偶氮化合物，并能够极大的提高锂离子电池的性能。

原文链接：Luo, Chao, et al. "Azo Compounds Derived from Electrochemical Reduction of Nitro Compounds for High Performance Li‐Ion Batteries." Advanced Materials(2018): 1706498.

6、一种超稳定的锂离子电池负极材料：SiOx@G

SiOx是锂离子电池（LIBs）最有前景的负极材料之一，因为它能够与Li发生可逆的多电子电化学反应，从而能够达到很高的比容量，但是Si和Li之间的合金化反应会引入太大体积变化(≈300%)，导致在循环过程中Si颗粒的开裂，这不仅会减少集流体的的电接点，而且还会阻碍稳定的固态电解质界面膜(SEI)在粒子表面的形成，所以负极材料的容量会快速衰减。

图7  SiOx@G（石墨烯气泡膜包覆SiOx）合成过程示意图

为了解决这些问题，近日，中国科技大学的俞书宏教授和中国科学院大学的郭玉国教授（通讯作者）等人提出了一种新的方法，通过一种由质子化的壳聚糖进行协助的自组装过程，将SiOx纳米颗粒引入到导电的rGO气泡膜中。高正电性的质子化壳聚糖与带负电荷的GO/SiOx悬浮液表现出强烈的静电作用，这种作用能够快速的触发凝固过程，在此过程中，SiOx纳米颗粒在相邻的片状GO中均匀的分散夹紧，以重建片状石墨的宏观结构。随后研究表明了当壳聚糖结合的GO转化成N掺杂rGO的热处理过程可以避免SiOx的歧化反应。最终的产物保持了石墨状的宏观结构，这种结构由紧密堆积的、石墨烯气泡膜包覆的SiOx组成的（SiOx@G），这种复合材料可以改善氧化物与碳的电接触，减少粒子的凝聚，提高振实密度以及良好的机械强度。

结合上述优点，这种复合材料可以引起快速的Li插入|脱出和保持稳定的电极|电解质界面，并在合金化转换过程中可以有效地调节体积变化，在库仑效率、倍率性能和循环性能等方面表现出优异的电化学性能。

原文链接：Xu, Quan, et al. "SiOx Encapsulated in Graphene Bubble Film: An Ultrastable Li‐Ion Battery Anode." Advanced Materials (2018): 1707430.

7、高度稳定的富镍正极材料（Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）

由于富镍电极材料具有高的容量和低的成本，是最有前景的锂离子电池（LIBs）正极材料，但在锂离子全电池的应用中仍然面临着挑战，比如负极上会形成不稳定的固体电解膜（SEI）。在电化学循环过程，镍含量≤65%的镍基正极中溶解的锰离子会引起负极产生厚而且不均匀的SEI层，严重影响全电池的容量保留率，但是这种现象对镍含量≥80%的富镍正极而言并不会发生。

图8  Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的合成和表征

在此基础上，美国哈佛大学的Minjoon Park教授和韩国釜庆大学的Pilgun Oh教授（通讯作者）等人在最近报道了一种表面被具有外延结构的纳米结构稳定剂修饰的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂富镍正极材料，可以实现全电池结构的稳定；并且首次揭示了电池循环寿命衰减产生的原因，主要是由于二价镍离子在Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的释放和镍金属颗粒在石墨负极表面的形成而引起的，即发生了从正极到负极的镍离子越界现象，导致了锂离子全电池结构的不稳定。在富镍的正极中，二价镍离子所占据的结构会产生缺陷，这会显著促进相变释放镍离子，导致负极的锂枝晶生长，形成不均且多孔的SEI层。

通过加入纳米结构稳定剂，一方面正极的镍缺陷明显受到抑制，提高正极材料的结构/热稳定性；另一方面镍离子越界现象显著降低，负极产生的SEI层可以保持均匀而致密的结构，所以能够实现稳定的电极结构和优异的电化学性能。测试结果表明，在25℃温度条件下，循环400圈后，容量保持率达86%。本项工作采用纳米级的外延控制方法为锂离子全电极电极材料的设计提供了一个新的方案，为LIBs的安全稳定性开辟了一条新的途径。

原文链接：Kim, Junhyeok, et al. "A highly stabilized nickel-rich cathode material by nanoscale epitaxy control for high-energy lithium-ion batteries." Energy & Environmental Science (2018).