罕见！院士一作发Nature，意外发现让催化剂寿命延长700倍！

微著

2020-09-11

第一作者：Ryong Ryoo

通讯作者：Ryong Ryoo

通讯单位：韩国基础科学研究所

研究亮点：

1. 具有硅烷醇巢的介孔沸石载体可以促进Pt和稀土元素之间形成合金

2. 介孔沸石负载双金属纳米颗粒对丙烷脱氢反应表现出高稳定，高活性和高选择性

丙烯是一种重要的化工原料，在工业生产中作用巨大，是制造塑料、合成橡胶和合成纤维等“三大合成材料”的基本原料。丙烷脱氢（PDH）采用单一原料生产单一产品（主要是丙烯），具有工艺流程较短，装置简单、投资和运营成本低等优势，是市场占有率增长最快、最具前景的丙烯生产新技术。

自1990年代初发现PDH工艺以来，工业上一直使用多孔Al₂O₃负载PtSn双金属（PtSn/Al₂O₃）作为催化剂。然而，受反应过程中积碳的影响，PtSn/Al₂O₃催化剂容易失活，并且需要频繁且繁琐的再生步骤来恢复其催化活性。因此，设计制高活性、高稳定性和选择性的PDH催化剂仍是一项较大的挑战。

以沸石为载体合成新型催化剂

Pt在石油化工中是一种常用的催化剂，而且通过与其他金属合金化可以进一步提高催化活性、选择性和寿命。这类催化剂通常以负载在多孔固体载体上的金属纳米颗粒的形式来制备的，其制备需要在高温H₂气流下还原金属前体化合物。然而由于稀土元素氧化物的化学势低，因此很难通过H₂还原途径与稀土元素形成Pt合金。

沸石是一种由硅氧、铝氧四面体为基本骨架结构组成的硅铝酸盐多孔晶体，具有均一的孔道结构，而且分子筛还具有优异的离子交换能力，结合其孔道大小的分级特点，是一种非常重要的催化剂载体。因此，以沸石为载体合成Pt合金纳米颗粒PDH催化剂有待进一步探索。

成果简介

有鉴于此，韩国科学技术院院士Ryong Ryoo等人，使用具有孔壁和表面框架缺陷（硅烷醇巢）的介孔沸石作为载体，证明了该沸石能够在Pt和稀土元素之间形成合金。负载在介孔沸石上的双金属纳米颗粒是金属间化合物是高稳定性，高活性和高选择性的丙烷脱氢反应催化剂。这种具有硅烷醇巢的沸石载体不仅可以合成REE基合金催化剂，而且还可以制备其他具有不同组成和结构的过渡金属基合金催化剂，为设计制备用于其他化工反应的高效催化剂提供了一种新的思路。

图1. 具有L1₂超晶格结构的Pt₃Y纳米颗粒负载在介孔MFI沸石上

01. 意外之喜

寻找高活性的同时发现高耐久性

为了合成更高活性和高耐久性的PDH催化剂，采取了两个措施：

（1）使用具有分级微孔/中孔结构的硅质MFI沸石来代替氧化铝载体；

（2）将稀土元素La和Y以及Pt共掺入介孔MFI沸石中，以改善Pt催化剂的分散性。

期望通过强金属-载体相互作用和添加稀土元素改善Pt/沸石催化剂的初始PDH活性。

出乎意料的是，La和Y的掺入不仅提高了催化剂的活性和选择性，而且通过确保负载的Pt纳米颗粒都与La以合金形式存在，可以将催化寿命延长700倍！

02. 追根溯源

单原子可能会促进形成Pt-REE合金

结构表征：合成的催化剂中La和Y与Pt纳米粒子形成合金颗粒，均匀负载在介孔MFI沸石上。而且，Pt₃La和Pt₃Y具有L1₂结构，可以描述为以面为中心的立方Pt金属的晶胞中的角Pt原子替换为更大的La原子和Y原子。

对比研究：按照传统的合成步骤，沸石中浸渍的REE以氧化物纳米颗粒的形式存在，而没有与Pt形成金属间合金纳米颗粒，Pt纳米颗粒表现出极短的PDH催化寿命。当使用在无钠条件下合成的沸石时，Pt-REE/沸石中发现了以合金形式存在的一小部分负载型纳米颗粒，具有优异耐久性的。

推测：通过掺入具有高化学势的单原子物种形式的稀土元素可能会形成Pt-REE合金。

进一步推测：硅烷醇巢可以通过形成配位键来稳定单原子REE物种，有可能通过调控介孔MFI沸石中硅烷醇巢的浓度来控制Pt-REE合金纳米颗粒的形成。

图2 mz-deGa负载L1₂超晶格结构Pt₃La纳米粒子

03 更上一层楼

脱藻沸石助力合成高活性和耐久性的合金纳米颗粒

制备：首先设计合成了介孔MFI镓硅酸盐沸石，然后使用硝酸去除骨架Ga原子来生成高浓度的硅烷醇巢，得到脱藻的mz-deGa沸石。通过湿法浸渍技术将Pt和REEs负载在mz和mz-deGa沸石上制备负载型金属催化剂，催化剂中的金属含量为1 wt％Pt和1 wt％REE。

表征：原子分辨AR-HAADF-STEM视频显示，La单原子在沸石表面上表现出快速且随机的平移运动，证实了掺入该沸石中的稀土元素确实是原子分散的，证实了研究人员的推测完全正确。

图3 具有硅烷醇巢的介孔沸石上原子分散的La

催化性能测试：在同等情况下，传统的PtSn/Al₂O₃催化剂，丙烷转化率最初为22％，并在1.5小时内迅速下降至5％以下。而负载在脱藻沸石上的Pt₃La合金纳米颗粒表现出40%的高初始丙烷转化率（接近平衡转化率），并且经过30天的反应，仍保持8%的转化率，失活非常缓慢，催化寿命相差了三个数量级。

图4. 介孔沸石负载Pt-REE合金纳米粒子在丙烷脱氢中的催化性能

04 推而广之

其他金属合金的合成及其催化应用

虽然许多其他具有较高还原电位的过渡金属元素（例如Co，Fe和Zn），在氢气中加热掺入的金属前体时会自发发生合金形成，但通过硅烷醇巢的原子扩散性也可以活化物种，将过渡金属元素扩散到附近的Pt纳米颗粒上，然后通过与化学吸附的氢反应而还原为金属态，从而可以最大程度促进金属结合到Pt纳米颗粒中。

与传统沸石载体mz和氧化铝载体相比，在脱藻沸石载体mz-deGa上形成的PtCo双金属合金催化剂在CO的优先氧化反应中表现出更高的催化活性和选择性。催化效率：PtCo/氧化铝≪PtCo/mz<PtCo/mz-deGa。

图5 负载PtCo催化剂的代表性STEM图像和CO氧化测试

小结

总之，该工作以使用具有孔壁和表面框架缺陷的介孔沸石为载体，合成了稀土金属基的合金催化剂，这是因为硅烷醇巢使稀土元素以单原子形式存在，与大块氧化物相比具有更高的化学势，从而使其可以扩散到Pt上。而且，该方法具有一定的普适性，可以利用后过渡金属合成具有大量第二金属的铂合金催化剂，例如PtCo合金，在H₂中优先氧化一氧化碳时表现出高的催化活性和选择性。

参考文献：

Ryoo, R.,Kim, J., Jo, C. et al. Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporouszeolite for catalysis. Nature 585, 221–224 (2020).

DOI: 10.1038/s41586-020-2671-4

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2671-4

作者简介：

Ryong Ryoo教授是韩国科学与工程院院士、韩国国家基础科学研究院(Institute for Basic Science)纳米材料与化学反应中心主任、韩国科学技术研究院（KAIST）化学系杰出教授。1977年在首尔国立大学获得学士学位；1979年从KAIST获得硕士学位；1986年在斯坦福大学获得博士学位。

Ryong Ryoo教授的研究方向主要为合成纳米结构材料，如介孔材料，沸石材料和金属纳米粒子，以及它们对未来能源和绿色化学技术的催化应用，在定制中孔沸石方面的工作被科学杂志评选为2011年度十大突破之一，2010年获得国际沸石协会颁发的Breck奖。根据汤森路透引文影响数据，他被联合国教科文组织和IUPAC列入2000-2010年度十大化学家，被列入汤森路透2014年诺贝尔化学奖的预测名单（与Charles Kresge和Galen Stucky共同设计功能性介孔材料）。他是第三位获得韩国“国家科学家”称号的人。