3D CageCOF: 一种新型拓扑结构

纳米人

2020-09-11

第一作者：朱强

通讯作者：Andrew I. Cooper，Marc A. Little，陈林江

通讯单位：利物浦大学材料创新工场 （MIF）

研究亮点：

1. 提供了一种构筑3D COF的新策略。将多面体Cage用于构筑3D COF可以极大丰富COF的构筑单元。

2. 构筑了一种新的拓扑结构（acs），并发现了其在DMF存在条件下的柔性现象；

3. cage的引入增加了孔道的极性，3D-CageCOF-1在二氧化碳和水分子吸附中表现出优越性能。

三维COF发展挑战

自2005年，加州大学伯克利分校的Omar Yaghi教授率先报道了共价有机框架材料（COFs）以来，历经十余年的发展，COFs逐渐成为化学家和材料学家研究的热点。作为一种结晶性，共价键连接的，有机多孔材料，COF具有有序的空间结构，较高的孔隙率，出色的热力学和化学稳定性，以及易于修饰等突出特点，在储能，分离，催化等领域得到了广泛的应用。

相比于层出不穷的二维COF材料而言，3D COF的发展却相对滞后，这主要是因为1）用于构筑COF的3D分子较少。通常形成3D COF材料至少需要一个三维分子的参与。目前大多数3DCOF都是基于四面体分子构筑而成，这极大地限制了目标材料拓扑的丰富性，进而影响对于材料相关功能性的研究。因此截至目前仅有9种拓扑结构被报道出来。这一数值远远低于与之相似的MOFs材料。2）3D COF结构解析相对困难。尽管王为教授组成功通过添加调节剂的方法获得了大尺寸的COF单晶，进而获得了精确的结构信息，但是由于不同合成体系的特异性，并不能保证所有体系都能获得满足单晶测试的高质量样品。同时尽管电子衍射技术的发展，为解析COF结构提供了新的契机，但是由于测试资源和费用的限制，令一些课题组望而却步。

当前越来越多的科学家投入到应对第一个也是最根本的一个挑战中，通过合成新型的三维砌块，不断丰富3D COF的结构库。

 图1. 已经报道的3D COF 拓扑结构。

另一方面，有机笼（porous organic cage）作为一种易于加工的多面体分子，不仅具备容纳客体分子的固有空腔，而且具有稳定的空间结构，逐渐的吸引了科学家关注。作为一种独特的多面体砌块，其有望用于合成复杂结构的3D框架材料。但是随之而来的问题是，由于大多数cage也是基于动态共价键的机理合成的，因此如何保证cage在COF合成条件下结构的稳定性是必须首先解决的问题。

要点1：3D COF具有新的拓扑结构

基于以上考虑，Cooper团队选取了一种碱性条件下合成的cage作为研究对象，它能够在合成COF的酸性条件下保持稳定，同时具备一定的刚性。通过硝基还原反应，作者获得了氨基功能化的构筑单元。通过模型分子和硝基cage的单晶结构分析，作者发现6个氨基功能基团在空间上构成了三维的三棱柱结构。这种结构只是在最近才被方千荣老师课题组应用于3D COF合成中。通过对于实验条件的筛选作者最终获得了一种结晶性较好的COF材料 （3D-CageCOF-1），其BET比表面积达到了1040 m²/g。进一步借助于结构模拟，作者认为3D-CageCOF-1具有2层穿插的acs型拓扑结构。这也是该类结构首次在COF中被报道出来。

 图2. 3D CageCOF-2的设计合成。

要点2：COF对于DMF的响应性

进一步研究表明，3D-CageCOF-1对于DMF表现出响应性。作者推测，当将材料结构浸泡到DMF中时，其结构扩张，形成较为规则的六边形结构；将溶剂移除后，结构发生收缩扭曲，形成扭曲螺旋形结构。这一猜想也通过对比实验结果和结构模拟的结果得以印证。

要点3：3D COF还具有高的CO₂吸收率 

与此同时，作者发现由于cage中含有较多的极性原子（N,O），因此3D-CageCOF-1对于二氧化碳和水蒸气表现出优异的吸附性能。值得一提的是，其在较低湿度条件下的（40%）的水蒸气吸附量达到22 wt%，这一结果接近Yaghi教授最新报道的2D COF-432的性能（23%）。

 图4. 二氧化碳和水蒸气吸附。

小结

综上，本工作获得了第一个基于笼状的3D COF，证明了通过使用有机笼作为构筑单元来扩展3D COF的结构复杂性的可行性。

多孔材料学术QQ群：813094255

参考文献

1. Qiang Zhu, et al. 3D Cage COFs: A Dynamic Three-Dimensional Covalent Organic Framework with High-Connectivity Organic Cage Nodes. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07732

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07732

2. Qianrong Fang*, et al. Three-Dimensional Large-Pore Covalent Organic Framework with stp Topology.J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 31, 13334–13338

DOI: 10.1021/jacs.0c06485

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3. Qianrong Fang*, et al. Design and applications of three dimensional covalent organic frameworks.Chem. Soc. Rev., 2020,49, 1357-1384

DOI: 10.1039/c9cs00911f

https://doi.org/10.1039/C9CS00911F

 4. Tianqiong Ma, et al. Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks. Science, 2018, 361(6397):48-52.

DOI: 10.1126/science.aat7679

https://science.sciencemag.org/content/361/6397/48