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ACS Catal: 联烯氰基硼化反应制备β-硼化烯丙基腈

纳米技术

2020-09-12

在联烯的C=C双键中以区域选择、立体选择方式同时引入氰基、氧硼基受到了广泛关注，该过程非常重要但是又极为困难，有鉴于此，日本理化学研究所RIKEN侯召民、Liang Zhang，安徽大学罗根等报道了一种Cu催化方法，实现了以化学/区域/对映选择性对联烯进行氰基硼氧基化反应，得到大量的对映纯β-硼化烯丙基腈。该方法学中通过一种N杂环卡宾配体中的萘环C2、C6位点进行官能团修饰实现，作者通过一些化学计量比实验、计算化学计算等对该反应的机理进行深入研究，提供了通过调控配体进行催化剂的选择性。

本文要点：

（1）

反应优化。以环己基联烯（1a）、B₂Pin₂、N-氰基-N-苯基-对甲苯磺酰胺（NCTS）作为反应物，在10 mol % Cu作为催化剂的情况中，以LiO^tBu作为碱，实现了96 %的产率和96:4的产率选择性。对催化剂进行筛选，结果显示在[(IPr)CuCl]、[(IMes)CuCl]、[(SIMes)CuCl]、CuCl/PCy₃、CuCl/2tBu₂MeP、CuCl/BINAP、CuCl/tBu-Xantphos等催化剂，结果显示[(SIMes)CuCl]作为催化剂有最好的效果。

（2）

催化反应机理。首先LiO^tBu和催化剂生成[LCuO^tBu]随后通过和B₂Pin₂反应得到[LCuBPin]，随后进行选择性对联烯底物进行抓硼反应得到烯丙基铜酸盐，随后对NCTS中的C≡N键进攻消除β-烯丙基腈生成2，以及Cu的亚胺物种II。