华科再发Science；8篇JACS连发，谢毅院士、Basset院士、江海龙、吴长征、邱惠斌等成果速递丨顶刊日报20200912
纳米人
2020-09-14
1. Science：热化学电池取得新突破！（来源：华中科技大学新闻网）水系热化学电池被认为是一种低成本、易放大的热电转换技术。据预测，热化学电池的相对卡诺循环效率若达到5%以上即有望实现商业化应用，但至今仍无法跨过这一门槛（此前最高相对卡诺循环效率为~3.95%）。有鉴于此，华中科技大学周军等人提出利用热敏性晶体材料诱导可持续离子浓度梯度的科学思想，实现了塞贝克系数和有效热导率的协同优化，获得了目前热化学电池领域最高相对卡诺循环效率11.1%。1）研究发现，胍离子与亚铁氰根离子结合会形成一种全新的热敏性晶体材料——亚铁氰钾胍水合物（K2(C(NH2)3)2Fe(CN)6·6H2O）。该材料具有低的晶格能以及高的溶解熵，展现出优异的溶解度温敏性。由于热敏性晶体材料的引入，在有温差存在的情况下，可以在器件的热冷两端形成稳定的亚铁氰根离子浓度梯度。2）由于器件热端还存在大量未溶解的晶体沉淀物，从而可极大地抑制溶液对流，大幅降低有效热导率。基于以上两点原因，探究团队实现了热化学电池相对卡诺循环效率的大幅度提升。进一步地，该团队还开发出热化学电池模组原型，在50℃温差条件下驱动了多种商业化电子器件，并实现为智能手机充电，证实水系热化学电池具有广阔的应用前景。Boyang Yu et al. Thermosensitive-crystallization boosted liquid thermocells for low-grade heat harvesting. Science 2020.https://science.sciencemag.org/content/early/2020/09/09/science.abd6749?rss=1
2. JACS：层状(Li-Ag)CrS2中的快速锂离子电导率
快离子导体对于具有可靠安全性和热稳定性的高性能和可充电的储能组件的新技术具有重要意义。近日，中科大谢毅院士，吴长征教授报道了一种构造二维（2D）快速Li+导体的柱效应新概念。1）以CrCl3为输运剂，采用化学气相输运(CVT)法合成了AgCrS2单晶。所得晶体在去离子水中浸泡提取残留的CrCl3 24 h，然后在60 ℃的真空炉中干燥12 h。然后将AgCrS2晶体与1.6 M n-BuLi混合在正己烷中，在氩气氛下密封在石英衬里高压釜中，分别在90 ℃下保温0.5~2 h，以控制样品中不同的锂含量。然后用正己烷除去附着在产物上的n-BuLi，经氩气干燥后得到(Li-Ag)CrS2。2）开发的层状LixAg1-xCrS2（0<x<0.4）结构，以较大半径的Ag+为“柱子”，有效地硬化了层间离子通道，导致多离子协同迁移行为，从而有助于低活化能和快速Li+扩散。3）结果显示，(Li-Ag)CrS2体系的离子电导率可达19.6 mS cm-1（x=0.31时），与目前最好的锂离子导体相当。此外，柱撑结构还表现出独特的离子传输特性，即电导率随着温度的升高而降低，这可以归因于二维通道中Li+和Ag+通过四面体迁移的竞争。Jing Peng, et al, Fast Lithium Ion Conductivity in Layered (Li-Ag)CrS2, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c08448https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08448
3. JACS：共价有机框架中钴的自旋态用于调控光催化
开发合适的光催化剂对于光催化过程具有重要意义。众所周知，光催化剂的性能在很大程度上取决于其电子态的固有性质，例如过渡金属位点的自旋态。在过去的几年中，人们已经做出巨大的努力来开发各种策略来调节金属位点的自旋态，从而进一步提高其光催化性能。然而，在多相催化剂中实现精准可控电子态仍然是一个巨大的挑战。为此，迫切需要理想的催化剂模型，其能够在不改变其他结构参数的情况下使活性金属位点稳定在不同的氧化态，以揭示电子态与光催化性能之间的内在联系。近日，中科大江海龙教授，江俊教授报道了通过简单地改变以卟啉为中心的Co的氧化态，开发了一种简便的策略来控制共价有机骨架（COFs）COF-367-Co上的Co自旋态。1）研究人员在H2TAP和Co(CH3COO)2·4H2O在N2气氛下反应制得CoII-TAP，相反，H2TAP在N2气氛下用CoCl2·6H2O金属化，然后在空气中自发氧化CoII，得到CoIII-TAP。2）密度泛函理论（DFT）的计算以及实验结果证实，CoII和CoIII分别嵌入在S = 1/2和0自旋基态的COF-367中。3）光催化CO2还原结果表明，与COF-367-CoII形成鲜明对比的是，COF-367-CoIII具有良好的活性，并显著提高了对HCOOH的选择性，大大降低了对CO和CH4的活性和选择性。因此，Co的自旋态跃迁极大地调节了光催化性能。4）进一步的理论计算结果显示，在COF-367-Co中存在CoIII将优于形成HCOOH，但不利于其进一步转化，这显然说明了其与COF-367-CoII具有明显不同的光催化调节作用。该研究首次实现了通过控制COF中的自旋态来调节光催化作用。Yun-Nan Gong, et al, Regulating Photocatalysis by Spin-State Manipulation of Cobalt in Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07206https://doi.org/10.1021/jacs.0c072064. JACS：表面有机金属化学扩展到MOFs中, 单位点[(≡Zr-O-)W(=O)(CH2tBu)3]烯烃复分解催化剂的开发金属有机框架（MOFs）是一类新兴的多孔功能性固态材料，它由多样的有机配体连接金属基节点（金属离子或簇）构建而成，在学术界和工业界均引起广泛的兴趣。近日，阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi，Jean-Marie Basset等报道了通过表面有机金属化学（SOMC）的概念和方法，将W(=O)(CH2tBu)3配合物锚定在高度结晶的介孔MOF（Zr-NU-1000）上。1）通过SOMC的概念和方法，作者将W(=O)(CH2tBu)3复合物选择性接枝到Zr-NU-1000的Zr6簇上，并通过最新的实验方法，包括固态NMR和HAADF-STEM成像技术对获得的单位点材料进行表征。2）进一步的FT-IR光谱分析表明，W≡CtBu官能团与源自8连接的六核Zr6团簇的配位水原位反应产生了W(=O)(CH2tBu)3中的W=O。3）作者通过DFT确定了生成最终接枝分子复合物的所有步骤。4）作者测试了所得材料的气相和液相烯烃复分解反应性能，发现其具有比通过不同接枝方法合成的相应催化剂更高的催化活性。该工作确立了将SOMC应用于MOFs化学，以在MOFs无机二级结构单元上获得定义明确的单点催化剂的重要性。Zeynabou Thiam, et al. Extension of the Surface Organometallic Chemistry to Metal-Organic Framework: development of well-defined single site [(≡Zr-O-)W(=O)(CH2tBu)3] olefin metathesis catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06925https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c06925
5. JACS：缺陷和H2O对UiO-67金属有机骨架中Pt纳米颗粒上CO2加氢成甲醇的影响
在用于CO2加氢的催化剂中，金属纳米颗粒（NPs）与载体材料之间的界面对于活性和反应选择性非常重要。在含Pt NP的UiO Zr-金属有机骨架（MOFs）中，甲醇形成过程中的关键中间体吸附在Pt-MOF界面的开放Zr位点上。近日，挪威奥斯陆大学Unni Olsbye，Ainara Nova报道了通过稳态和瞬态同位素交换实验、H2O共进料测量和密度泛函理论(DFT)计算，研究了170 °C下Zr位点的动力学作用以及H2O对CO2加氢反应的影响。1）研究表明，Zr位点缺陷的增加，提高了甲醇和甲烷的生成速率。瞬态实验将这一增长与两种产品的表面中间体数量增加联系在一起。脱水与预水化Zr位点的实验表明，脱水Zr位点上甲醇和甲烷的生成速率较高。瞬态实验表明，这种差异与甲醇和水的竞争吸附有关。2）密度泛函理论计算和微观动力学模型支持上述结论，并进一步揭示了竞争吸附过程中涉及的平衡。计算表明，甲醇在缺陷或脱水位点上的吸附较弱，这与实验观察到的较大的甲醇气相浓度结果保持一致。微观动力学模型表明，当水浓度低于缺陷点数时，[Zr2(µ-O)2]4+和[Zr2(µ-OH)(µ-O)(OH)(H2O)]4+是主要的表面物种。水的加入促进了甲醇的脱附，但并没有改变甲醇的稳态反应速率，同时对CH4的生成具有很大的抑制作用。这些结果表明，水可以用来提高对甲醇的反应选择性，同时需要对催化剂体系进行进一步的详细研究。Emil Sebastian Gutterød, et al, Influence of Defects and H2O on the Hydrogenation of CO2 to Methanol over Pt Nanoparticles in UiO-67 Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07153https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07153
6. JACS：迈出量子材料探索第一步！二元亚纳米材料的制备及性质研究
纳米颗粒（NPs）最典型的特征之一就是量子尺寸效应。亚纳米颗粒（SNPs）作为一种新型的纳米材料，由于其极微小的粒径（约1 nm）可以扩展到量子尺度，因而具有独特的性质和功能。然而，由于SNPs合成的技术困难，特别是对于含有两种或两种以上元素的体系，由于SNPs的粒径范围明显较小，传统的NPs合成方法不适用，因此SNPs的性质尚未完全确定。事实上，关于单元素SNPs的报道很少，而包含多个元素的SNPs即使在二元体系中也很少被研究。由于亚纳米尺度的二元体系除了需要用原子精度控制粒子大小外，还需要控制组成比，这一技术难题使我们无法合成这种SNPs。近日，日本东京工业大学Kimihisa Yamamoto团队开发了原子杂交技术（AHM），以简单的铟锡二元体系为研究对象，利用大分子模板实现这种原子级控制。1）使用原子杂交技术，利用大分子模板实现原子级纳米粒子控制。2）以简单的铟锡二元体系为研究对象，建立了一种新的功能性SNPs筛选技术，并成功研究了不同组成的双金属氧化物SNPs的电学和光化学性质。3）先进的模板合成技术新揭示了不同稳定价态金属杂化引起的SNPs的奇异电子态。Takamasa Tsukamoto, Akiyoshi Kuzume, Masanari Nagasaka, Tetsuya Kambe, and Kimihisa Yamamoto. Quantum Materials Exploration by Sequential Screening Technique of Heteroatomicity. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: doi.org/10.1021/jacs.0c06653https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06653
7. JACS: 苝酰亚胺阴离子芳基有机分子光致电子转移光谱
苝酰亚胺阴离子自由基2(PDI-·)*的双重激发态能够还原芳基电子接收体分子，上海师范大学张昉、德克萨斯大学圣安东尼奥分校Kirk S. Schanze等通过皮秒时间分辨瞬态吸收光谱（TA）验证了该过程。激发态PDI-·能够生成具有可见光TA瞬态吸收的2(PDI-·)*，并且其衰减寿命τ=160 ps，不同还原电势的芳基电子接收体通过淬灭2(PDI-·)*能够产生基于双分子光致电子转移的可见光吸收，并以2(PDI-·)*+Ar-X→PDI+Ar-X-·过程实现。在电子受体作用中的2(PDI-·)*的Stern–Volmer淬灭过程实现了和还原电势相关的双分子淬灭过程。对电子转移淬灭过程的相关数据进行Rehm–Weller分析结果显示，(*PDI-·/PDI)的电催化半反应电势为-1.87 V vs SCE。1）在惰性气氛中的PDI溶液中，四（二甲基氨基）乙烯（TDAE）通过单电子还原将PDI还原为PDI-·，通过在60 μM PDI溶液中加入1倍量TDAE后通过光吸收谱测试发现定量的转化为PDI-·。中性PDI的吸收谱在425~550 nm中有吸收，但是PDI-·的吸收谱范围在600~800 nm区间。2）作者测试了PDI-·和对硝基苯甲醛混合溶液中的瞬态吸收光谱，结果显示在对硝基苯甲醛存在情况中，PDI-·溶液寿命由160 ps降低为87 ps。并且瞬态吸收终态并未恢复至初态基线态，这是因为产生了双分子电荷转移反应实现的：2(PDI-·)*+4 NBA→PDI+4 NBA-·
Charles J. Zeman IV, et al. Direct Observation of the Reduction of Aryl Halides by a Photoexcited Perylene Diimide Radical Anion, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5, 2204–2207DOI: 10.1021/jacs.9b13027https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13027
8. JACS：在绿色环境下合成的稳定且具有生物相容性的鞣花酸基铋基MOF
鞣酸是天然多酚，大部分植物中均含有，是仅次于木质素的第二大天然芳香分子。近日，斯德哥尔摩大学A. Ken Inge，墨西哥国立自治大学Ilich A. Ibarra，西班牙IMDEA能源研究所Patricia Horcajada等报道了鞣花酸（一种常见的天然抗氧化剂和多酚构筑单元）基微孔金属有机框架（MOFs）（Bi2O(H2O)2(C14H2O8)·nH2O (SU-101)）的合成。1）SU-101的合成受到了酚酸铋金属药物的启发；其在环境水性条件下，完全由无害或可食用的试剂合成，可实现简单的按比例放大。所用的鞣花酸来自树皮和石榴皮。2）作者通过体外实验证实了SU-101的生物相容性和胶体稳定性。此外，SU-101在各种条件下（pH = 2-14，水热条件，加热的有机溶剂，生物介质，SO2和H2S）表现出高化学稳定性，这归因于强的螯合酚盐配体。3）实验表明，SU-101的H2S吸收量可达15.95 mmol g-1，是MOFs的最高H2S容量之一，可在材料孔中形成多硫化物。酚类植物化学物作为MOFs合成的连接基仍在很大程度上未被开发，该工作为设计稳定，环保，可扩展且低成本的MOFs开辟了新途径，以用于包括药物输送在内的多种应用。Erik Svensson Grape, et al. A Robust and Biocompatible Bismuth Ellagate MOF Synthesized Under Green Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c07525https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07525
9. JACS: 非手性氮杂[4]螺旋烯聚集产生手性
非手性成份自组装过程中的对称性破缺在分子同手性起源、开发先进手性材料中具有重要意义。有鉴于此，上海交通大学邱惠斌等报道了具有不对称振动螺旋共轭结构的氮杂[4]螺旋烯（aza[4]helicene）聚集体，通过一种独特的对称性破缺模式进行。该非手性分子首先会形成簇合物聚集体，并且具有轻微的偏移的P、M异构体，随后通过P、M构象之间转化手性不平衡放大，进而获得热力学稳定的π-π堆叠状态，具体会从PM转化为PP、MM堆叠状态。这种动态P/M构象转变通过对称性破缺过程改善了光学活性，同时在免于加热处理的过程中改善手性。特别的，聚集体展现了显著的圆偏振发光，绝对不对称因子达到0.01。本工作为手性对称性破缺方法提供了比较深入的认识，并展示了从手性螺旋分子出发开发光学活性材料提供了经验和方法。1）将2-A[4]H溶解于DMF中，随后加入少量水（DMF/H2O=1/99, v/v），通过SEM表征发现该过程中形成了60~380 nm的纳米带结构，作者通过圆二色光谱对其手性进行表征。在DMF中的2-A[4]H未见CD响应，因为外消旋化能垒仅仅为4.25 kcal mol-1(298.15 K)，并且P和M异构体能快速转换。相比而言，其聚集体物种展现了在250~400 nm范围内的CD响应，并且在冻干处理后的聚集体同样具有这种CD手性响应。2）作者进行30次的批量实验，验证了该过程通过协同的对称性破缺实现。单体分子虽然是非手性且没有CPL信号，其聚集体在380~470 nm范围内展现出明显的CPL手性信号，在402 nm附近的绝对不对称因子(|glum|)达到0.01，接近于典型的π共轭手性分子的不对称值。Fang Wang, et al. Amplifiable Symmetry Breaking in Aggregates of Vibrating Helical Molecules, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c06932https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06932
10. Chem综述：减少有机太阳能电池中的电压损失
最近，单结器件的溶液处理有机太阳能电池（OSC）的认证效率（PCE）已达到17.4％。自2015年以来，非富勒烯受体（NFA）的发展就成为这一进步的关键。最近的A-DA'D-A NFA由于具有梯形电子缺陷核为中心的稠环，具有改进的传输性能和最佳能级，因此受到了广泛的关注。借助缺电子核和特定分子几何结构的协同效应，A-DA'D-A分子可以同时实现低电压损耗和高电流产生，达到了器件物理和光物理的新领域。中南大学的邹应萍和林雪平大学的高峰等人讨论最新的基于A-DA'DA NFA的OSC的电压损耗，并提出新的分子设计策略，基于这些新的受体，通过进一步降低其总电压损耗，使PCE在OSC中达到20％以上 。
1）了解最新的基于非富勒烯的系统中有机太阳能电池中电荷产生和非辐射损耗的起源，以进一步提高电流密度和开路电压；2）探索分子结构，材料相互作用和发光特性之间的关系，以减少有机太阳能电池中的非辐射复合；3）设计材料，形态优化和器件结构，具有改善的开路电压和功率转换效率，以将有机太阳能电池的功率转换效率提高到20％以上。Jun Yuan et al. Reducing Voltage Losses in the A-DA′D-A Acceptor-Based Organic Solar Cells，Chem, 2020.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.003树木是如何支撑它们直立的巨大躯干的？支撑物来自高强度，坚固的，高度结晶的纤维素纳米纤维。因此，纤维素纳米纤维及其晶体部分——纤维素纳米晶体，统称为纳米纤维素，是近年来一种可持续、环保和高机械强度的热门材料。纳米纤维素通常是通过自上而下的过程获得的，在此过程中或此后，原始的表面化学性质和界面相互作用会发生巨大变化。因此，在采用自下而上工艺制备纳米纤维素材料时，表面和界面工程是极其重要的。有鉴于此，南京林业大学韩景泉和京都大学的矢野浩之(Hiroyuki Yano)教授、Subir Kumar Biswas等人，综述了纳米纤维素材料的表面工程和界面工程的研究进展。1）以具有应用前景的化学改性和非改性方法为重点，总结了纳米纤维素，化学以及工艺导向的先进纳米纤维素材料的表面和界面工程。讨论了纳米纤维素在某些功能性材料（例如结构材料，薄膜，细丝，气凝胶和泡沫）中的强化作用，并结合定制的表面和/或界面工程进行了探讨。2）在化学修饰方面，纳米纤维素的特征表面化学性质和分散性对于选择合适的反应路线非常重要。讨论了对纳米纤维素进行阶段性化学修饰的新见解，例如在纳米纤维素分离之前或之后或在材料形成过程中以及在材料形成之后，这为纳米纤维素的未来工程化广泛应用开辟了机遇，包括结构和化学上的应用。确定形成纳米纤维素材料的最佳途径至关重要，因为它不仅可能影响材料性能，而且还会影响时间，成本，资源和环境。例如，提取的纳米纤维素可以在材料形成之前进行修饰；相比之下，同时进行纳米纤维化、改性和材料形成的途径所花费的资源、时间和成本要少得多，并且具有很高的工业可扩展性。3）无论纳米纤维素、碳纳米管还是纳米粘土，纳米复合材料都没有被广泛地商业化。然而，考虑到最近对纳米纤维素研发的巨大关注，预测在未来的十年中，基于纳米纤维素的产品将在我们的日常生活中得到越来越多的应用。总之，该工作有助于对纳米纤维素先进材料的进一步发展提供指导。Xianpeng Yang et al. Surface and Interface Engineering for Nanocellulosic Advanced Materials. Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202002264https://doi.org/10.1002/adma.202002264
12. AM：昆虫硬化过程启发的苯酚胺超级胶
通过硬化过程形成的昆虫的外骨骼表现出模量超强的特性。于此，韩国科学技术院Haeshin Lee和延世大学Seung‐Woo Cho等人证明，使用苯酚和多胺分子模拟硬化过程出乎意料地导致了100％生态友好、生物相容的水性超级胶。1）空气中存在的氧气和溶解在水中的氧气作为引发剂，产生酚醛自由基/醌，用于超强力胶的固化。尽管水、苯酚和多胺无需合成，但其粘合强度可与商业环氧胶相媲美，其搭接剪切强度> 6 MPa。2）酚胺类强力胶可以粘结到各种基材上，包括陶瓷，木材，织物，塑料，金属以及重要的生物组织。由于强力粘附，超级胶水能在几秒钟内有效密封伤口，并且由于其水性性质，不会因为释放挥发性有机化合物而对呼吸系统产生有害影响。酚胺强力胶的简便、经济高效的制备方法可以彻底改变各种工业、生物医学和日常生活过程。Wang, Y., et al., A Phenol‐Amine Superglue Inspired by Insect Sclerotization Process. Adv. Mater. 2020, 2002118.
https://doi.org/10.1002/adma.202002118
13. AM综述：金属卤化物钙钛矿型串联太阳电池的研究进展
基于金属卤化物钙钛矿（MHP）的串联太阳能电池是一种极有前途的候选电池，可作为与化石燃料竞争的高性价比太阳能电池。近日，韩国高丽大学Sang Hyuk Im，Jun Hong Noh综述了基于MHP的叠层太阳能电池的最新进展、相关的关键技术以及双结太阳能电池进一步发展的障碍。1）作者首先总结各种串联配置，以了解双结电池的基本原理，并查看基于MHP的宽禁带(1.6-2.0 eV)太阳能电池，这一特性对于串联电池中的顶端电池至关重要。2）作者然后概述了各种串联单元的最新进展，包括MHP/c-Si、宽禁带MHP/窄带隙MHP、MHP/CIGS、MHP/OPV和MHP/QD单元，并总结了当前需要解决的问题，以提高其性能。3）作者最后展望了基于MHP的串联太阳能电池的未来研究前景，并最终实现商业化。Kyung Mun Yeom, et al, Recent Progress in Metal Halide Perovskite-Based Tandem Solar Cells, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002228https://doi.org/10.1002/adma.202002228
