刘中民院士、李景虹院士、周宏才、李剑锋、黄小青、吴水林等成果速递丨顶刊日报20200914

纳米人

2020-09-14

1. Science Advances：难熔高熵合金弹塑性变形行为的温度依赖性

单相固溶耐火高熵合金（HEAs）具有优异的力学性能，如高屈服强度和良好的抗高温软化性能。深入研究体心立方（BCC）难熔材料的变形行为是揭示其独特变形机理的关键问题。近日，美国田纳西大学诺克斯维尔分校Peter K. Liaw报道了采用实验和理论计算相结合的方法，研究了单一体心立方NbTaTiV难熔HEA的高温弹塑性变形行为。

本文要点：

1）原位中子衍射结果显示了NbTaTiV难熔HEA随温度变化的弹性各向异性变形行为。由原位中子衍射测定的单晶弹性模量、宏观杨氏模量、剪切模量和体弹性模量，与第一性原理计算、机器学习和共振超声光谱结果相一致。

2）利用Williamson-Hall曲线模型定量研究了不同于常规体心立方合金的刃位错主导塑性变形行为，并通过HAADF-STEM进行实验验证。在高温下15%的塑性变形过程中，主要的可动位错被确定为刃型位错。严重畸变的晶格导致位错的形成偏离其中性位错面，从而导致塑性变形过程中刃型位错的迁移率大大降低。

BCC NbTaTiV难熔HEA独特的弹性和塑性变形行为可能是导致其整体具有优异力学性能的主要因素，该研究有望为开发和生产用于结构材料应用的新型多晶材料开辟一条新路线。

Chanho Lee, et al, Temperature dependence of elastic and plastic deformation behavior of a refractory  high-entropy alloy, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aaz4748

http://advances.sciencemag.org/content/6/37/eaaz4748

2. PNAS：水/仿生自组装晶格材料界面处与空间相关的氢键动力学

了解自组装晶格材料中的氢键相互作用对于制备此类材料至关重要，但仍然无法确定氢键（H键）的作用。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Wei Xiong报道了为了深入了解材料固有空间尺度上的氢键相互作用，通过开发空间分辨红外泵VSFG探针显微镜研究了在单个畴水平上（∼1μm），水与仿生自组装晶格材料（由十二烷基硫酸钠和β-环糊精组成）之间的超快氢键动力学。该显微镜结合了结合了最新的VSFG显微镜和泵浦探针VSFG光谱。

本文要点：

1）采用这种高光谱成像方法，研究人员观察到β-环糊精的初级和次级OH基团表现出明显不同的动力学，这表明尽管只有几埃的距离，但存在着截然不同的氢键环境。

2）研究人员还观察到了另一种超快动力学，即结合水和β-环糊精的次级OH之间氢键的减弱和恢复，具有自组装结构域内的空间均匀性，但结构域之间具有不均匀性。恢复动力学进一步表明自组装域之间存在不均匀的水合作用。

氢键动力学的超快性质以及介观和微观有序性有助于自组装晶格材料的柔韧性和结晶度，同时揭示了自组装晶格材料的分子间相互作用。

Haoyuan Wang, et al, Spatially dependent H-bond dynamics at interfaces of water/biomimetic self-assembled lattice materials, PNAS, 2020

DOI：10.1073/pnas.2001861117

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2001861117

3. Nature Commun.：利用微波辅助的细菌杀灭方法治疗MRSA感染的骨髓炎

由于光的穿透深度较差，光学疗法，包括光热和光动力疗法等在治疗深层组织感染，如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌感染的骨髓炎方面仍然效果很差。天津大学吴水林教授和湖北大学刘想梅教授开发了一种用于治疗深部组织感染的微波激发的抗菌纳米系统，该系统由对微波响应的Fe₃O₄/CNT和化疗药物庆大霉素(Gent)组成。

本文要点：

1）研究表明，Fe₃O₄/CNT/Gent系统可以有效地靶向和根除兔胫骨骨髓炎，其强大的抗菌效果归因于该纳米系统所具有的精准的细菌捕获和磁性靶向能力、四氧化三铁/碳纳米管的微波热疗和在感染部位被有效释放的抗生素所产生的化疗三者的协同效应。

2）综上所述，这一研究开发的具有高效靶向性、微波激发的微波热-化疗纳米平台为利用微波治疗对抗深部组织感染提供了新的策略。

Yuqian Qiao. et al. Treatment of MRSA-infected osteomyelitis using bacterial capturing, magnetically targeted composites with microwave-assisted bacterial killing. Nature Communications. 2020

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18268-0

4. JACS：分子水平设计光响应性有机-无机杂化铁电体

分子铁电材料由于能够形成各种具有所需特性的结构而成为重要的研究领域。然而，对于光响应性分子铁电体的设计和合成来说，精确控制分子构件的组装仍然是一项相当大的挑战。近日，中山大学张伟雄教授，葡萄牙阿威罗大学João Rocha，Andrei Kholkin报道了一种新的高温铁电杂化材料(Me₂NH₂)[NaFe(CN)₅(NO)] (1)，即通过将无机光致变色硝基阴离子作为骨架构建块，将极性有机阳离子Me₂NH₂⁺作为偶极矩载流子组装到晶格中。

本文要点：

2）在408 K（居里温度）以下，Me₂NH₂⁺通过协同有序化产生铁电性，压电响应力显微镜观察到180°铁电畴的存在，并通过重复外加电场证实了极化转换。

3）研究发现，N-亚硝酰配体(基态)的辐照导致两种不同的构象：异亚硝酰氧键(亚稳态I)和侧向亚硝酰基构象(亚稳态II)。这种在固态分子铁电材料中实现的光致异构化实现了在铁电基态和亚稳态之间进行光开关。

这些研究结果为在分子水平上开发下一代光敏铁电材料的新的设计方法铺平了道路。

Wei-Jian Xu, et al, A Photo-Responsive Organic-Inorganic Hybrid Ferroelectric Designed at Molecular Level, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06048

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06048

5. JACS：双金属团簇构建块用于水相合成过渡金属离子掺杂量子点

水溶性掺杂量子点作为生物成像和化学/生物传感的光学标记，具有独特的光物理性质和功能。然而，由于掺杂离子的尺寸失配和“自净”效应，量子点的掺杂并非易事。近日，复旦大学唐云教授，中国科学院上海高等研究院Zhen Liu报道了成功地用双金属团簇代替离子作为构建块，在温和的水环境中制备了Mn，Cu和Ni掺杂的CdS量子点，最高可达克级。

本文要点：

1）Mn掺杂量子点的尺寸约为3.2 nm，在620 nm处表现出与掺杂剂相关的发射。其光学性能稳定在75天以上，掺杂浓度可以从6.4%调整到25.7%。Cu和Ni掺杂分别在590 nm和503 nm处发光。它们均具有良好的生物相容性，可直接用于细胞成像。整个反应在50°C的空气中进行，便于扩大。

2）X射线吸收精细结构分析证明，掺杂物不在量子点表面，而是在量子点内部，表明可以有效地克服“自净”效应。因此，通过这种方法，可以很容易地克服由于双金属团簇的体积相似和反应温度较低而带来的掺杂剂尺寸失配和“自净”效应的挑战。

3）研究发现，可以根据需要合成各种单掺杂和共掺杂的发射可调的ZnS量子点，显示了出团簇构建块策略的多功能性。因此该方法无疑具有广阔的应用前景，并可推广到其他二价元素掺杂的Ⅱ-Ⅵ量子点，以进一步应用于电磁和光电领域。

Hui Zhang, et al, An Aqueous Route Synthesis of Transition Metal Ions-Doped Quantum Dots by Bimetallic Cluster Building Blocks, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07274

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07274

6. Angew: 光催化水分解性能的更准确的评估方法

在过去的几十年中，已经开发了各种光催化剂，并且在太阳能驱动的光催化水分解领域中取得了巨大的进步。然而，缺乏一种准确、全面的评价方法，极大地阻碍了不同体系间的有意义的比较，成为光催化剂开发的严重障碍。虽然许多研究人员都意识到这一点，但在这方面的工作还很少。

有鉴于此，国家纳米科学中心朴玲钰研究员等人，首先分析现有评估方法的不足，然后提出了初步建议，旨在激发研究界的讨论，并希望建立一个被广泛接受的权威的光催化剂性能评价体系。

本文要点：

1）首先分析了用于H₂生产的光催化水分解领域中现有评估方法中主要参数的不足。然后根据光源，光催化剂质量，反应介质，温度和稳定性等关键指标提出初步建议。

2）基于反应速率、内部量子产率(IQY)或表观量子产率(AQY)和太阳制氢(STH)转换效率等参数，讨论了传统的评价方法。上述三个参数从不同角度反映了光催化剂的性能，并受不同因素的影响。它们的共同点是分子，是根据产生的氢气量计算出来的。这些参数的差异在于分母的定义，可以根据实际需要选择其中一个或多个来评价光催化性能。

3）太阳能驱动的水分解产生氢已经取得了很大的进展。建立先进的评估方法以满足光催化分解水体系的发展具有重要的现实意义和紧迫性。通过结合指定的反应条件（准确的光信息，包括水质和牺牲剂的反应介质以及反应温度）和与光催化剂质量平稳点，可以获得准确的产H₂量。通过考虑反应时间，可以计算出氢气的产生率。同时，随着反应时间的延长，可以得到光催化剂失活前生成的H₂量或反应速率随反应时间的变化趋势，这反映了光催化剂的稳定性。

总之，该工作旨在通过提出更全面和准确的评价指标来促进光催化水裂解的发展，有助于建立一个更加合理、公平的评价体系。

Shuang Cao et al. Considerations for a More Accurate Evaluation Method for Photocatalytic Water Splitting. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202009633

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202009633

7. Angew：酸性溶液中Pt（hkl）晶面CO电氧化的原位拉曼研究

CO分子在Pt（hkl）单晶电极表面的吸附和电氧化是解决燃料电池催化剂Pt中毒机理的关键步骤。近日，厦门大学李剑锋教授，Guo-Kun Liu，宁德时代新能源科技有限公司(CATL) Yi-Min Wei报道了采用原位电化学壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHHINERS）结合理论计算，研究了酸性溶液中CO在Pt(hkl)表面的电氧化行为。

本文要点：

1）研究人员成功地获得了Pt（111）和Pt（100）上顶部和桥接位点吸附的CO *分子的拉曼信号。相反，在整个电氧化过程中，仅在Pt（110）表面观察到顶部吸附的CO *。

2）研究人员通过同位素替代实验和密度泛函理论计算，提供并证实了在Pt（100）和Pt（111）表面上形成的OH *和COOH *物种的直接光谱证据。因此，OH *和COOH *的形成和吸附在加快电氧化过程中起着至关重要的作用，这与CO电氧化的预氧化峰有关。

这项工作加深了对CO电氧化过程的了解，并为抗毒和高效催化剂的设计提供了新的视角。

Min Su, et al, In Situ Raman Study of CO Electrooxidation on Pt(hkl) Single Crystal Surfaces in Acidic Solution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010431

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202010431

8. Angew：碳晶格中空位缺陷对原子渗透的直接成像

多孔石墨烯作为筛选原子、离子和分子的新一代选择性膜显示出良好的应用前景。然而，目前对于石墨晶格中缺陷渗透的原子机制仍然不清楚，即在原子水平上没有直接观察到相关证据。近日，德国乌尔姆大学Ute Kaiser，英国诺丁汉大学Andrei N. Khlobystov报道了直接实时成像了具有原子分辨率的一个又一个Pd原子穿过单壁碳纳米管（SWNT）中碳晶格缺陷的渗透过程。

本文要点：

1）研究发现，原子渗透速率与金属纳米颗粒的相态有关：Pd纳米颗粒的结晶部分逐渐转变为无定形的类液体状态，为通过晶格缺陷的传输提供了低配位数的金属原子。这种方法第一次直接观察原子通过亚纳米孔的渗透，并突出了在可移动原子与亚纳米孔孔周围的悬挂键之间化学键合的重要性。

2）密度泛函理论计算证实，由于表面金属-碳键的不同，石墨碳晶格的曲率决定了原子从膜的凹面到凸面的渗透，显示了多孔碳纳米管在原子筛选方面的潜力。

研究发现和提出的潜在原子渗透机理有望在多孔石墨碳基膜的过滤过程中发挥重要作用，使得将其应用于纳米过滤成为一个重要的研究领域。

Kecheng Cao, et al, Direct imaging of atomic permeation through a vacancy defect in the carbon lattice, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010630

https://doi.org/10.1002/anie.202010630

9. AM综述：基于第3和4族金属的金属有机骨架

基于第3和第4族金属的金属有机骨架（MOFs）被认为是最有前途的MOFs，在水吸附、碳转化和生物医学等方面具有广泛的应用前景。这些MOFs中较强的配位键和多样的配位方式赋予了该骨架较高的化学稳定性、多样的结构和拓扑结构以及独特的性质和功能。近日，美国德州农工大学周宏才教授，吉林大学秦俊生教授总结了自2018年以来这一系列MOF取得的重大进展，概述了高互联互通稳健MOF结构设计的现状和未来发展趋势。

本文要点：

1）作者首次概述了Y、镧系元素（Ln，从La到Lu）、吖系元素（An，从Ac到Lr）、Ti和Zr的团簇化学。

2）作者然后回顾了最近开发的基于第3和第4族金属的MOFs，并根据无机或有机构建块的类型讨论了其结构。

3）作者重点总结了这些MOFs在催化、吸附分离、传递和传感等方面的新性能和最新应用。

总体而言，该综述通过总结基于第3和第4族金属的MOFs，用于指导未来发现和开发稳定的、功能性的MOFs用于实际应用。

Liang Feng, et al, Metal–Organic Frameworks Based on Group 3 and 4 Metals, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202004414

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004414

10. AFM: 单原子In掺杂亚纳米铂纳米线，用于同时析氢和生物质转化

用热力学上有利的乙醇氧化反应（EOR）代替阳极析氧反应（OER）被认为是同时实现节能析氢和高价值化学品生产的一种有前途的方法。有鉴于此，苏州大学黄小青教授等人，设计了单原子In掺杂亚纳米Pt纳米线（SA In-Pt NWs）作为在通用pH条件下用于析氢反应（HER）和EOR的高性能电催化剂。

本文要点：

1）从亚纳米Pt纳米线(Pt NWs)开始并采用表面掺杂的方法，成功地制备了超薄单原子掺杂铟的Pt NWs (SA In-Pt NWs/C)。与Pt NWs/C和Pt/C相比，SA In-Pt NWs/C在大范围pH条件下对HER表现出显著的催化性能。而且，SA In-Pt NWs/C在酸性和碱性溶液中对EOR的活性几乎是Pt NWs/C和Pt/C的两倍。

2）制造了一个采用SA In-Pt NWs / C作为HER的阴极催化剂和EOR的阳极催化剂的两电极电池。该电池达到10 mA cm^-2时所需的电压（0.62 V）要比全水分解（2.07 V）和使用Pt NWs/C作为催化剂的同一电池要低得多。此外，使用SA In-Pt NWs/C可以实现高达93％的高价值生物质转化率（乙醇到乙酸盐），大大高于Pt NWs（67％）。

3）机理研究表明，在SA In-Pt NWs/C上将超薄一维形态与单原子In修饰相结合可以促进电荷/质量传输，确保最大的活性位点，并在催化中活化最多的Pt原子。密度泛函理论计算进一步表明，掺杂In可以有效促进HER，同时也促进乙醇转化为醋酸盐。此外，通过使用SA In-Pt NWs/C作为电催化剂，许多其他醇也可用作阳极原料以实现耦合电解。

Yiming Zhu et al. Single‐Atom In‐Doped Subnanometer Pt Nanowires for Simultaneous Hydrogen Generation and Biomass Upgrading. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202004310

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202004310

11. Journal of Catalysis：Si对Cu-SAPO-34催化剂NH₃-SCR性能和湿稳定性的影响

Cu-SAPO-34催化剂具有良好的NH₃-SCR性能、较高的N₂选择性和良好的高温水热稳定性，已被公认为是NH₃-SCR最优秀的催化剂之一。然而，其低温水热稳定性仍需进一步提高，以满足实际应用的需要，。

近日，中科院大连化物所刘中民院士，田鹏研究员报道了以大体积四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备了不同Si含量的SAPO-34分子筛，考察了Si环境对Cu-SAPO-34催化剂选择性催化还原NO_x和水稳定性的影响。这些Cu-SAPO-34分子筛具有相似的铜负载量、孤立的Cu²⁺含量和Brönsted酸中心（BAS）。

本文要点：

1）研究发现，随着Si含量的增加，Cu-SAPO-34S的硅岛比例和酸强度均增加。

2）原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究表明，吸附在弱BAS（与Si(4Al)物种有关）上的NH₃比吸附在强BAS(与Si岛有关)上的NH₃对NO_x的转化活性更高。这与具有低Si含量和大量Si(4Al)物种的Cu-SAPO-34的最高周转频率（TOF）和最低活化能非常吻合。

3）经水合处理后，孤立Cu²⁺离子的织构性质、强酸中心和还原性都有所下降，随着催化剂中硅岛的增加，这种劣化加剧，这是因为更容易发生硅迁移和形成更大的硅岛。因此，Si-7.7样品具有最好的水分稳定性和良好的脱硝性能。

这些结果表明，以大体积胺为模板剂控制SAPO-34分子筛的Si环境，可以获得活性和湿稳定性均较好的实用Cu-SAPO-34催化剂。

Yi Cao, et al, The effect of Si environments on NH₃-SCR performance and moisture stability of Cu-SAPO-34 catalysts, Journal of Catalysis (2020)

DOI: 10.1016/j.jcat.2020.09.002

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.09.002

12. Nanoscale Horiz.综述：超小Au纳米团簇在生物分析和生物医学中的应用

中国计量大学陈达教授和清华大学李景虹院士对超小Au纳米团簇在生物分析和生物医学中的应用以及配体对其催化性能的影响的相关研究进行了综述。

本文要点：

1）和传统的Au纳米颗粒所不同的是，由几个到几百个Au原子组成的超小金纳米团簇（Au NCs）具有显著的量子限域效应、固有的手性、特殊的荧光性能和高的催化活性。Au NCs凭借其独特的类分子电子结构、卓越的理化性质、温和的制备条件和良好的生物相容性，在生物传感、生物成像、细胞标记、药物递送、光动力/光热治疗和生物医学毒理学等生物分析和生物医学应用领域发挥了重要的重要。壳配体作为Au NCs中不可缺少的组成部分，不仅稳定和保护了Au NCs的结构，而且对Au NCs的结构和生物催化活性有着重要的影响。然而，壳配体对Au NCs生物催化活性的影响一直没有引起足够的重视。

2）作者在文中从壳配体的角度出发讨论了Au NCs化合物的结构和生物催化活性，重点讨论了壳配体在Au NCs生物催化活性中的作用，这些作用对于阐明Au NCs的电荷转移行为和生物催化过程具有重要意义；此外，作者也探讨了壳配体对Au NCs生物催化活性的影响和相关的研究方向，包括Au NCs的表面配体工程化、表界面原位表征技术、理论分析和Au NCs的纳米生物学等。

Da Chen. et al. Ultrasmall Au nanoclusters for bioanalytical and biomedical applications: the undisclosed and neglected roles of ligands in determining the nanoclusters’ catalytic activities. Nanoscale Horizons. 2020

DOI: 10.1039/d0nh00207k

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nh/d0nh00207k#!divAbstract