张继光AM：低成本局部高浓度电解液实现高电压锂金属电池

嗑盐GO

2020-09-15

【研究背景】

随着锂离子电池（LIBs）技术的日益成熟，其实际能量密度即将接近可提高的极限。而锂金属电池（LMBs）具有远高于锂离子电池的能量密度，有望成为下一代高比能量密度二次电池，被誉为储能系统的“圣杯”。然而，由于金属锂的高度活泼性，电池循环过程中锂负极|电解液界面极不稳定，锂表面枝晶不断生长累积，导致锂金属电池的循环性能、安全性能无法达到实用要求。其中，电解液对LMBs的性能起到至关重要的作用。目前LIBs中商用的LiPF₆基碳酸酯类电解液用于LMBs会带来金属锂负极的枝晶生长和低库伦效率等问题。近年来，已有研究开发出多种高浓度电解液（HCEs，例如：锂盐浓度> 3 M），能够有效稳定锂负极|电解液界面。然而，高浓度电解液具有高成本，低离子电导率，较差的润湿性，电化学窗口窄（不可匹配4 V级正极材料）等缺点，制约着它的实际应用。来自西北太平洋国家实验室环境与能源部的Shuru Chen博士为该论文的第一作者。

【成果简介】

近期，来自美国西北太平洋国家实验室的张继光博士（通讯作者）团队在Advanced Materials期刊上发表了一篇标题为“High-voltage lithium-metal batteries enabled by localized high-concentration electrolytes”的研究论文。该工作开发了一种新型的“局部高浓度电解液”（LHCE；1.2 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)溶于碳酸二甲酯（DMC）/2,2,2-三氟乙基醚（BTFE）混合溶剂（摩尔比为1:2）），由BTFE溶剂对高浓度电解液（HCE；5.5 M LiFSI/DMC）进行稀释获得。这种惰性的稀释剂不溶解锂盐但与DMC互溶，因此它的加入降低了锂盐浓度却不影响原始的在HCE中的锂盐溶剂化结构。LHCE在保持HCE稳定电极|电解液界面的优点的同时，获得了低浓度，低成本，低黏度，高离子电导率，优异的润湿性等特点，可匹配4 V级正极材料，推动了金属锂的实用化进程。采用LHCE，Li|LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂全电池在循环700圈后容量保持率高于80%，库伦效率达99.5%。同时，这种新型的局部高浓度电解液还可应用于其他电池体系，传感器，超级电容器等电化学体系。

【研究亮点】

1. 采用2,2,2-三氟乙基醚（BTFE）溶剂对高浓度电解液进行稀释，降低高浓度电解液的成本和黏度，提高离子电导率和电化学高压窗口；

2. 不溶解锂盐的溶剂（BTFE）的加入，不改变原高盐电解液的溶剂化结构，从而形成局部高浓度的溶剂化结构，仍具有高盐电解液在稳定电极|电解液界面方面的优异性能；

3. 局部高浓度的概念为电解液的开发设计提供了一条新的途经，该应用可扩展到其它电化学储能体系，如超级电容器，锂离子电池等

图1 不同电解液中锂沉积/脱出的平均库伦效率（评测：Li|Cu半电池，电流密度均为0.5 mA cm^-2）

要点解读1（LHCE的高库伦效率）：

配制四种电解液，普通浓度电解液（1.2 M LiFSI/DMC），高浓度电解液（HCE；5.5 M LiFSI/DMC）以及两种不同浓度的局部高浓度电解液（2.5 M LiFSI/DMC-BTFE和1.2 M LiFSI/DMC-BTFE），作为评测体系。在0.5 mA cm^-2的电流密度下，对四种电解液进行Li|Cu半电池测试。加入稀释剂BTFE的局部高浓度电解液 10圈平均库伦效率可达99.3%至99.5%，而1.2 M LiFSI/DMC仅为9.0%，5.5 M LiFSI/DMC为99.2%，可见局部高浓度的结构对库伦效率的提升效果显著。通过加入稀释剂BTFE将盐浓度降低至1.2M后仍能保持高浓度电解液的优异性能，甚至更加优异。此外，研究者还对LHCE的长循环性能进行了测试，在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE中，Li|Cu半电池（0.5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2）可稳定循环200圈，保持99%的库伦效率，且电池极化远低于HCE。（注：长循环性能图在supporting文件中，鉴于篇幅所限，此文重点解读正文图片）

图2 不同电解液中的锂沉积形貌SEM图（在Cu集流体上以1.0 mA cm^-2的电流密度沉积1.5 mAh cm^-2的锂）

要点解读2（LHCE的枝晶抑制效果）：

在普通浓度电解液（1.2 M LiFSI/DMC）中，锂的沉积形貌表现为酥松多孔结构，且伴随有明显的枝晶生长（图2b）。而在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE这种局部高浓度电解液中，锂的沉积十分紧密且呈现瘤状（~5 μm），无枝晶形成（图2d）。从沉积厚度上来看，1.2 M LiFSI/DMC-BTFE中的沉积厚度仅为10 μm（图2h），接近于理论沉积厚度（1.5 mAh cm^-2的容量下约为7.2 μm），对比样（1.2 M LiFSI/DMC）厚度则达到了25 μm（图2f）。

图3 全电池性能图

要点解读3（LHCE的全电池性能）

由于普通浓度LiFSI//DMC电解液对Al集流体具有较强的腐蚀作用，电压窗口仅到4.3 V。而加入BTFE稀释剂后的LHCE，可有效减缓Al集流体的腐蚀，将电化学窗口提升至>4.5 V，从而可匹配4 V级高压正极，进一步提升电池整体能量。采用2.0 mAh cm^-2面载量的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC）作为全电池评测的正极材料，以1 C倍率循环，比较不同电解液中全电池的长循环容量保持率和库伦效率。在商用1.0 M LiPF₆/EC-EMC (4:6 by wt%)电解液中，Li|NMC全电池在循环100圈后容量保持率仅为40%，且平均循环效率仅为40%，主要失效因素为锂负极的腐蚀。在HCE中，100圈容量保持率为76%，但放电容量低（140 mAh cm^-2）且极化大，主要制约因素是HCE的高，低离子电导率和差的润湿性带来的较慢的电极反应动力学过程。与之形成明显对比，在LHCE中，全电池呈现出高的放电容量（~150 mAh cm^-2），稳定循环300圈后可保持95%的容量，平均库伦效率约为99.7%，电极极化小。若采用小倍率充电（1/2 C），大倍率放电（2 C）的充放电机制，则在LHCE中，Li|NCM电池可循环700圈后仍能保持>80%的容量。

图4 LHCE的溶剂化结构

要点解读4（LHCE的溶剂化结构）

通过DFT计算可知，LiFSI与BTFE的配位能为-41.4 kJ mol^-1，远弱于LiFSI和DMC间的配位能（-88.7 kJ mol^-1）（图4a）。因此，LiFSI更易与DMC形成溶剂化结构，BTFE溶剂则相对独立存在。进一步辅以Raman光谱测试（图4b），可见在纯DMC溶剂中，随着锂盐浓度的增加，自由的DMC溶剂分子（O–CH₃伸缩振动带在~920 cm^-1）逐渐消失，形成与Li⁺配位的溶剂化结构（~940 cm^-1）。在BTFE溶剂的稀释作用下，这种溶剂化结构得以很好地保留，且BTFE在830–840 cm^-1的振动带不发生变化。文章的supporting中还给出了脉冲场核磁共振（pulsed field gradient-nuclear magnetic resonance）的辅助证据，进行进一步的辅证。

图5 负极表面SEI表征（Li | Cu半电池，在1 mA cm^-2，5 mAh cm^-2条件下循环10圈）

要点解读5（LHCE中锂金属负极表面形成的SEI）

与在商用的1.0 M LiPF₆/EC-EMC（质量比4:6）电解液中形成的SEI形貌不同，在FSI基电解液中形成的SEI呈现为几个纳米厚的多孔连续的膜，无孤岛状的死锂产生（图5b）。XPS测试结果显示，在LHCE中形成的SEI具有丰富的LiF和/或 Li₂O（图5c）。这种更为结实的SEI很好地充当了屏障，阻止电解液还原分解反应的进一步发生。因此在LHCE中可获得具有更高库伦效率，更稳定，安全性更高的的金属锂负极。

【总结展望】

研究者通过在高浓度电解液中加入不溶解锂盐的稀释剂开发了一种新型的局部高浓度电解液，由此获得了库伦效率高于99.5%，无枝晶产生，可稳定循环的Li|NMC全电池。这种局部高浓度的概念还可应用于其它金属锂电池电解液（例如碳酸酯基电解液）以及锂硫电池，锂空气电池，钠金属电池和水系锂离子电池等体系的电解液开发。该研究工作为多功能电解液的广泛应用开辟了一条新途径。

【文献链接】

High-Voltage Lithium-Metal Batteries Enabled by Localized High-Concentration Electrolytes. Adv. Mater. 2018, e1706102, DOI: 10.1002/adma.201706102

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201706102

【团队介绍】

张继光博士，自2007年6月加入美国西北太平洋实验室，主要研究兴趣：储能材料和器件，包括锂金属电池，锂离子电池，锂硫电池等。张继光博士共拥有23项专利，在相关专业期刊上发表超过250篇论文。

（出处https://energymaterials.pnnl.gov/staff/staff_info.asp?staff_num=1169）

该团队在高浓度电解液方面的相关工作推荐：

1. High Rate and Stable Cycling of Lithium Metal Anode. Nat Commun 2015, 6, 6362.

2. Anode-Free Rechargeable Lithium Metal Batteries. Adv Funct Mater 2016, 26, 7094-7102.

3.   Multinuclear NMR Study of the Solid Electrolyte Interface Formed in Lithium Metal Batteries. ACS Appl Mater Interfaces 2017, 9, 14741-14748.

4. High-Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes. Joule2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.002.