JACS: RuⅣ氧簇合物分子催化苯甲醇氧化反应

纳米技术

2020-09-16

筑波大学Takahiko Kojima等报道了在Brønsted酸存在或不存在的条件中，考察苯甲醇衍生物分子在Ru^Ⅳ(O)复合物催化作用中的氧化反应，通过动力学分析方法揭示了C-H氧化反应中的质子耦合电子转移PCET过程。

本文要点：

（1）

在苯甲酸氧化的过程中，当不加酸处理时，会通过协同的质子-电子转移CPET过程和较大的动力学同位素效应进行反应；当加入酸后，3,4,5-三甲氧基苯甲酸的氧化反应速率会加快，导致动力学同位素效应达到1.1（550 mM TFA酸），说明该过程并未通过PCET机理，而是进行异步的质子-电子转移CPET，通过分步的质子转移、电子转移过程进行。

（2）

虽然苯甲醇氧化后的物种能够在0~550 mM的酸浓度中得以检测到，Ru^Ⅳ(O)的单电子还原电势会随着酸浓度的增加而提高，升高的Ru^Ⅳ(O)还原电势会显著影响三甲氧基苯甲酸氧化过程中的机理，从CPET转变为ET/PT过程。作者通过Marcus电子转移机理发现，反应速率常数的对数和驱动力之间的关系。

参考文献

Hiroaki Kotani, hinatsu shimomura, Kei Ikeda, Tomoya Ishizuka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, and Takahiko Kojima*

Mechanistic Insight into Concerted Proton-Electron Transfer of a Ru(IV)-Oxo Complex: A Possible Oxidative Asynchronicity, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05738

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05738