顶刊日报丨林君、余家国、支春义、邓德会、万颖、胡进明等成果速递20200915

纳米人

2020-09-16

1. Nature Commun.：自组装TiO₂/CsPbBr₃杂化材料中独特的S型异质结用于CO₂光还原

开发高效光催化剂以促进CO₂光还原制太阳能燃料具有重要意义。近日，武汉理工大学余家国教授，澳大利亚昆士兰科技大学Jingsan Xu，华中农业大学汪圣尧副教授报道了一种独特的由TiO₂纳米纤维和CsPbBr₃ QDs静电自组装而成的TiO₂/CsPbBr₃ S-异质结，并用于促进光催化CO₂还原。

本文要点：

1）TiO₂纳米纤维在溶液中分散时不会聚集，从而保留了暴露在表面的光催化活性位点。同时，随机堆积的TiO₂纳米纤维很容易形成松散的网络，便于反应物和产物的吸附-解吸和传输。更重要的是，TiO₂纳米纤维由细小的纳米晶组成，具有粒间空隙和粗糙的表面，这使得TiO₂纳米纤维成为锚定CsPbBr₃ QDs的理想基体。

2）实验研究和密度泛函理论(DFT)计算证实了在独特的TiO₂/CsPbBr₃异质结中存在内电场（IEF），可以更有效地分离光生载流子。

3）研究人员探究了光照射下TiO₂/CsPbBr₃界面上S-方案电荷转移路径的形成。得到的TiO₂/CsPbBr₃异质结在紫外可见光照射下具有优异的CO₂还原制太阳能燃料的活性。即CO₂还原速率（9.02 mol g^-1 h^-1）高于未混杂的TiO₂纳米纤维（4.68 mol g^-1 h^-1）。此外， ¹³CO₂同位素示踪结果证实还原产物来源于CO₂源。

本研究工作为S-方案电子转移驱动下可高效CO₂光还原的TiO₂基光催化剂提供了一种新观点。

Xu, F., Meng, K., Cheng, B. et al. Unique S-scheme heterojunctions in self-assembled TiO₂/CsPbBr₃ hybrids for CO₂ photoreduction. Nat Commun 11, 4613 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18350-7

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18350-7

2. Nature Commun.：吡啶基锚定在染料敏化的光阳极上用于分子水氧化催化剂的稳定化

在太阳能驱动水分解中，水氧化是一个机械瓶颈。分子水氧化催化剂（WOCs）的出现为模仿自然界中光系统II的释氧复合物（OEC）提供了机会。一种方法是，将染料敏化光电子合成电池（DSPEC），分子发色团和催化剂锚定在宽带隙n型半导体（例如掺氟氧化锡（FTO））上，并带有介孔TiO₂层。然后通过依次吸收四个光子并在催化剂上积累氧化当量来触发水氧化。

近日，大连理工大学李斐教授，美国北卡罗来纳大学教堂山分校Thomas J. Meyer报道了水氧化的表面结合催化剂对表面锚定基团的重要依赖性。

本文要点：

1）研究发现，当在纳米颗粒电极上表面负载[Ru(bpy)₃]²⁺（bpy = 2,2'-联吡啶）发色团后，添加分子催化剂Ru(bda)(L)₂（bda= 2,2'联吡啶-6,6'-二羧酸酯）具有膦酸酯或吡啶基的位点可用于水氧化，使表面生色团与催化剂的比例为5：1。

2）表面结合的膦酸酯衍生物与L = 4-吡啶基膦酸或二乙基3-（吡啶-4-基氧基）癸基膦酸加成可得到具有精准结构的表面，但是在氧化成Ru（III）之后，它们会经历容易地在表面进行二聚，得到表面结合的，羰基桥连的二聚体。与溶液中的相关单体相比，二聚体对水氧化的反应性降低。

3）相比之下，用4，4’-联吡啶锚定配体将Ru-BDA催化剂锚定在TiO₂上，可以保持催化剂的单体结构，得到相对稳定的光阳极，光电流可达1.7 mA cm^-2，优化的外加偏压光电流效率为1.5%。

Zhu, Y., Wang, D., Huang, Q. et al. Stabilization of a molecular water oxidation catalyst on a dye−sensitized photoanode by a pyridyl anchor. Nat Commun 11, 4610 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18417-5

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18417-5

3. Nature Commun.：间隙碳原子用于促进金催化剂的加氢活性

负载型金纳米颗粒是一种新兴的多相催化反应催化剂，包括选择性加氢反应。传统使用的二氧化硅等载体不利于氢在金表面的异解解离，从而限制了其加氢活性。

近日，上海师范大学万颖教授报道了合成了有序介孔碳载体上碳原子占据晶格间隙位置的均匀Au纳米颗粒(C-Au)。

本文要点：

1）采用水热合成、酚醛树脂聚合、炭化等方法制备了一系列以不同粒径的有序介孔碳材料为载体的Au间隙纳米催化剂（C-Au/OMC）。HRSEM图像显示，所有C-Au/OMC催化剂均为球形，平均直径为90 nm。同时，在裸露的半球上可以清楚地看到凹凸不平的中孔，反映了表面开放的孔结构。此外，通过HAADF-AC-STEM图像清楚地观察到具有均匀尺寸的纳米颗粒。

2）研究人员结合X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，能够测量Au的d-电子增益。研究发现，Au的d电子增益与其活化熵（ΔS0*）和取代硝基芳烃中硝基化学选择加氢的催化活性具有线性关系。C–Au-1.6/OMC催化剂的Au的电子增益为0.192，远高于众所周知的Au/TiO₂催化剂的电子增益，其周转频率（TOF）值几乎是后者的三倍。

该策略为优化贵金属催化剂以提高加氢催化性能铺平了道路。

Sun, Y., Cao, Y., Wang, L. et al. Gold catalysts containing interstitial carbon atoms boost hydrogenation activity. Nat Commun 11, 4600 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18322-x

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18322-x

4. Angew：具有刺激响应性发光性质的四苯乙烯基锶/钴MOFs

刺激响应性发光材料具有与外部刺激（例如光，压力，温度，pH值，电场，磁场和有机分析物）一起产生光致荧光发射转移的特性，在机械传感，化学传感，防伪纸，存储设备，开关等中领域具有巨大的应用潜力。在诸多候选材料中，发光金属有机骨架（MOFs）具有高度可调的发光性质和结构多样性，显示出特有的优势。近日，吉林大学Zhan Shi，Bo Zou等报道了两个具有刺激响应性发光性质的基于TPE的3D MOFs， Sr-ETTB和Co-ETTB。（TPE =四苯乙烯，H₈ETTB =4',4''',4''''',4'''''''-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(([1,1'-biphenyl]-3,5-

dicarboxylic acid))）。

本文要点：

1）通过调整Sr（II）和Co（II）阳离子的外壳电子构型，可将该MOFs的荧光发射强度从高发射调整为完全不发射。

2）此外，具有强蓝色发光的Sr-ETTB在压力和温度的响应下显示出可逆的荧光发射变化，这与晶体结构的可逆形变直接相关。

3）而非发射性Co-ETTB在组氨酸分析物的刺激下具有开启荧光增强作用。在此过程中，Co-ETTB中的TPE连接基通过竞争性配位取代被释放，然后重新组装产生源自有机连接基的聚集诱导发光行为。

该工作为刺激响应性发光材料的设计和制造提供了新的思路。

Xiaolei Guo, et al. Stimuli‐Responsive Luminescent Properties of Tetraphenylethene‐Based Strontium and Cobalt Metal‐Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010326

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010326

5. Angew：具有出色稳定性的双相透氧膜用于提纯氢气

利用透氧膜（OPMs）提纯低纯度氢气是高纯氢气生产的一个很有前途的策略。在高温下，水会分解成氢和氧。氧气通过OPM渗透，并在膜的另一侧氧化废流中的氢。经过冷凝后在分水侧可以得到纯氢气。然而，现有的钴基和铁基OPMs由于还原气氛下Co和Fe离子的过度还原，因此在化学上具有不稳定性。

近日，中科院青岛能源所江河清研究员，德国汉诺威大学Jürgen Caro报道了用Ti取代Co和Fe离子制备了一种新型的双相金属氧化物膜，其组成为60 mol% Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ — 40 mol% Pr_0.1Sr_0.9Mg_0.1Ti_0.9O_3-δ（CPO-PSM-Ti），用于H2的提纯。

本文要点：

1）选择钛酸锶是基于钛离子从+4适度还原到+3，表现出有限的离子导电性和良好的电子导电性，并且在还原气氛下保持了立方钙钛矿结构。其次，Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ（CPO）是一种著名的氧离子导体，在还原性气氛下表现出有限的电子电导率和优异的化学稳定性。在所设计的双相膜体系中，CPO和PSM-Ti相分别作为主要的氧离子导体和电子导体。

2）结果显示，在940 ºC下，产氢速率可达0.52 mL min^-1 cm^-2,180 h内未见CPO-PSM-TiM膜发生明显降解，表明该膜具有较强的稳定性。

CPO-PSM-Ti已证实的混合导电性和优异的稳定性使其在提纯低纯度氢气方面比现有的OPM具有潜在的优势。

Lujian Jia, et al, Hydrogen purification through dual-phase oxygen permeable membrane with excellent stability, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010184

https://doi.org/10.1002/anie.202010184

6. Angew：“呼吸型”胶束用于对类风湿性关节炎进行联合治疗

动物的呼吸过程中的气体交换对于维持生物体的生理功能来说至关重要。虽然已有研究表明，人造呼吸材料在交替暴露于不同气体时会表现出的体积膨胀和收缩，但如何能够实现气体交换仍然是一个很大的难题。中科大胡进明教授和尤涛设计了一种能够吸入一氧化氮(NO)和呼出一氧化碳(CO)的呼吸型胶束(BM)，而NO和CO两者都是内源性气体信号分子。

本文要点：

1）研究证明，BM可以同时清除脂多糖(LPS)刺激的巨噬细胞中过量产生的NO并降低促炎细胞因子。

2）体内研究表明,BM在佐剂诱导的关节炎(AIA)老鼠模型上能够实现优于传统的非甾体类抗炎药物（如地塞米松）的治疗类风湿性关节炎(RA)的效果，这是由于BM能够发挥消耗NO、CO介导的诱导型NO合酶的失活(iNOS)和激活血红素氧化酶-1 (HO-1) 的协同作用。综上所述，该研究工作也为开发人造BM以用于生物医学领域提供了新的策略。

Jinming Hu. et al. "Breathing" Micelles for Combinatorial Treatment of Rheumatoid Arthritis. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202010009

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010009

7. Advanced Science：钕掺杂高效发蓝光的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶

胶态CsPbX₃（X = Br，Cl和I）钙钛矿纳米晶在整个可见光谱范围内具有可调的带隙，并且在绿色和红色区域具有高的光致发光量子产率。但是，缺乏高效发蓝光的钙钛矿纳米晶限制了它们在光电应用中的发展。复旦大学Shuyu Zhang和剑桥大学Bartomeu Monserrat等人报道了一种钕（III）（Nd³⁺）掺杂的CsPbBr3纳米晶，通过在室温下通过配体辅助再沉淀法从绿色到深蓝色可调的发光。

本文要点：

1）发蓝光的纳米晶(CsPbBr_3-xNd³⁺ (x = 7.2%))中心波长为459 nm，光致发光的量子产率极高（90％），光谱宽度为19 nm。第一性原理计算表明，掺杂后光致发光量子产率的提高是由于电子和空穴有效质量的增加引起激子结合能的提高，以及由于Pb-Br键的缩短而引起的。

2）使用蓝光的CsPbBr_3-xNd³⁺ NC，绿光CsPbBr₃ NC和红光的CsPbBr_1.2I_1.8 NC制备全钙钛矿型荧光粉白色发光二极管，钙钛矿荧光粉被UV LED芯片激发发光。NTSC色域值为122％的WLED和Rec. 2020的92％。这表明B部位组成工程是进一步开发钙钛矿系列以用于更广泛的光电应用的可靠策略。

Yujun Xie et al. Highly Efficient Blue‐Emitting CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystals through Neodymium Doping，Advanced Science, 2020.

https://doi.org/10.1002/advs.202001698

8. AM：具有超平坦放电平台和高容量的水系锌-碲电池

传统的水系锌离子电池（ZIBs）在基于正极一侧的离子嵌入或表面氧化还原行为存在比容量较差和输出电位不稳定的问题。有鉴于此，香港城市大学支春义教授，南通大学Weichun Huang报道了首次报道了利用硫属元素碲（Te）作为正极构建了转换型水系Zn-Te电池，旨在实现具有高比容量、稳定的输出电位和优异的倍率性能的ZIBs。

本文要点：

1）研究人员通过晶体结构和化学状态的非原位分析揭示出Zn-Te电池中Te到ZnTe₂和ZnTe₂到ZnTe的两步可逆转化过程。结果显示，在0.05 A g^-1的条件下，最终产物ZnTe₃的体积容量达到了2619 mAh cm^-3。

2）研究发现，这种高容量和出色的利用率归功于转换型离子存储行为和具有高本征电导率(2×10² S m^-1)的小尺寸Te。此外，在Te第一步转化为ZnTe₂的基础上，获得了极好的稳定输出电位，其低压极化为0.07 V（Ah g^-1)^-1，占总放电容量的74.1%。

3) 由于在整个两步转化反应过程中，固体到固体的转变，消除了“穿梭效应”，即传统金属-硫化物电池面临的致命缺点。因此，尽管在充满挑战的水环境中，但所设计的Zn-Te电池在500次循环后仍然具有82.8%以上的出色容量保持率。

4）研究人员进一步开发了具有优异柔韧性、稳健性和良好电化学性能的准固态Zn-Te电池。

这项工作对设计一系列基于转换型机理的正极材料，以开发具有高容量、稳定输出的先进ZIBs材料具有一定的启示作用。

Ze Chen, et al, Aqueous Zinc–Tellurium Batteries with Ultraflat Discharge Plateau and High Volumetric Capacity, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001469

https://doi.org/10.1002/adma.202001469

9. AM综述：微/纳米成形技术制备三维金属结构的研究进展

随着微机电系统（MEMS）的快速发展，近年来产品小型化的趋势使得具有复杂结构和多功能的三维金属结构的微/纳米制造变得越来越重要。微/纳米成形技术作为一种基于塑性变形的微制造技术，与其他非硅基微制造技术相比，具有生产率高、成本低、近净成形、力学性能优良等优点，是一种极有发展前途的微制造技术。然而，由于在材料模型、工艺规律、刀具设计等方面存在所谓的尺寸效应，对微/纳米成形的研究还很少。同时，对微/纳米成形的认识还不够成熟，目前是新兴的研究课题。

近日，哈工大郭斌教授，单德彬教授综述了三维结构微/纳米成形工艺的最新进展，包括尺寸效应的基本变体、微/纳米成形工艺及其新的应用。

本文要点：

1）作者首先概述了微/纳米成形系统中的材料、工艺、工具和机器这四个主要变量，并重点讨论了微/纳米成形中的本征尺寸效应对材料行为、摩擦和成形性的影响。结果表明，材料的流变应力、伸长率等性能主要由宏观尺度上的本征尺寸、介观尺度上内外尺寸的交互作用以及微观尺度上的外尺寸共同决定。

2）作者然后总结了微成形技术的发展现状，包括微体成形、微薄板成形以及高能场或电子束辅助的微成形新工艺。结果表明，微体成形可以基于硅基制造方法制造的刀具，以高通量的方式制造微小而复杂的微零件，级进模自动装配微片成形技术已成为金属微器件大规模制造的一种很有前途的技术。在新的微成形工艺方面，紫外光辅助微成形技术可以显著提高微细零件的成形质量，电火花微成形工艺非常适合制造难变形材料的微细制品。

3）作者接着总结用于等离子体和传感应用的制备多功能大规模金属结构的纳米成形工艺的最新进展。迄今为止，许多实验室已经进行了微/纳米成形，并实现了几个工业化的微成形工艺链，显示了其在大规模三维金属微结构大批量制造中的低成本应用潜力。

4）作者最后提出了微/纳米成形技术面临的一些挑战以及对其未来发展的展望，使得这项技术在未来成为真正的工业应用的纳米制造技术。

Jie Xu, et al, A Review on Micro/Nanoforming to Fabricate 3D Metallic Structures, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202000893

https://doi.org/10.1002/adma.202000893

10. AM：消耗GSH、可被热增强的双酶活性纳米酶用于肿瘤催化治疗

纳米催化治疗是一种新型的用于治疗各种恶性肿瘤的策略。然而，纳米酶在肿瘤微环境(TME)中的催化活性往往相对不佳，这也限制了其在生物医学领域中的应用。哈尔滨工程大学杨飘萍教授和贺飞副教授、中科院长春应化所林君研究员用树枝状介孔二氧化硅(Bi₂S₃@DMSN)包覆均匀的B_i2S₃纳米棒(NRs)，然后将超小的二氧化铈纳米酶修饰到Bi₂S₃@DMSN的孔中，从而开发出一种多功能、类细菌的PEG/Ce-Bi@DMSN纳米酶。

本文要点：

1）在酸性条件下，该纳米酶具有双重酶催化活性(过氧化物酶和过氧化氢酶)，可以调节TME以同时提高氧化应激和缓解乏氧。此外，该纳米酶可以通过氧化还原反应有效地消耗过表达的谷胱甘肽(GSH)。同时，实验也引入了光热治疗(PTT)以协同改善该纳米酶的催化活性。

2）PEG/Ce-Bi@DMSN纳米酶在近红外II区(NIR-II)窗口具有很好的吸光度，光热也可以显著增强由活性氧(ROS)介导的肿瘤治疗效果。因此，这一研究也为实现热增强酶活性以用于肿瘤治疗提供了新的思路。

Shuming Dong. et al. GSH-Depleted Nanozymes with Hyperthermia-Enhanced Dual Enzyme-Mimic Activities for Tumor Nanocatalytic Therapy. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002439

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002439

11. Cell RPS: 揭示无金属氮掺杂碳材料在电催化二氧化碳还原中的活性位点

氮掺杂（N掺杂）碳材料已被广泛研究用于电催化CO₂R转化为CO。先前的研究表明，氮掺杂（N掺杂）碳材料在反应中表现出较高的催化性能。C晶格中的N掺杂剂主要以四种掺杂类型存在，包括石墨N（GN），具有独特的结构和电子特性的吡啶N（PN），吡咯N（ProN）和N-氧化物（N-Ox）。但是，由于N掺杂类型的复杂性和可控合成的挑战，氮掺杂碳中的活性位点仍存在争议。

有鉴于此，厦门大学邓德会研究员等人，通过一种创新的模板辅助酞菁热解方法，实现了N掺杂碳泡沫中N掺杂类型的可控制备。

本文要点：

1）氮掺杂泡沫碳通过模板辅助法合成，将酞菁和SiO₂胶体分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅干后通过高温碳化形成氮掺杂碳，利用氢氟酸溶液除去SiO₂模板后，在高温下热解得到催化剂。在模板辅助热解方法的基础上，合成了一系列具有可控N掺杂类型（GN，PN，ProN和N-Ox）和含量可控的NC泡沫材料。

2）电化学实验表明，相对于吡啶氮和吡咯氮含量相对高的样品，石墨氮含量高的样品显示了更高的CO选择性。由石墨N而不是其他N类型占主导的催化剂驱使高选择性的CO₂R转化为CO，以对抗析氢反应，在-0.5 V（vs RHE）时可实现95％的CO法拉第效率，并且可稳定运行80 h。

3）理论计算表明，GN掺杂剂可显着增强相邻C原子对CO₂R对CO的电催化活性，而PN掺杂剂可促进相邻C原子处的析氢反应（HER），而ProN掺杂剂不利于两种竞争反应。

总之，该工作对于深入认识电催化CO₂还原的机制以及催化剂的合理设计具有重要的借鉴意义。

Zheng Zhang et al. Unveiling the Active Site of Metal-Free Nitrogen-doped Carbon for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction. Cell Reports Physical Science, 2020.

DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100145

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100145