吴浩斌&卢云峰Matter：半固态离子整流界面助力高能量密度锂金属电池

Matter

2020-09-16

第一作者：许亦非

通讯作者：吴浩斌，卢云峰

通讯单位：浙江大学，加州大学洛杉矶分校

研究亮点：

1. 在该工作中，研究人员展示了一种半固态界面（SSI）离子传输整流层用于稳定薄锂金属负极。利用具有丰富Lewis酸性位点的MOF纳米颗粒原位构筑SSI，在锚定电解质阴离子的同时允许锂离子快速迁移。这种方法可有效抑制电解质在LMA表面的浓差极化，同时锂离子的高扩散系数有利于均匀沉积，抑制锂枝晶生长。

2. 研究人员利用SSI保护的薄LMA（≤50 µm），厚LiCoO₂正极（~4 mAh cm^-2）和贫量商用碳酸酯类电解液组成锂金属全电池，实现高能量密度同时保持较长的循环寿命。

3. 这种方法简便经济，易与现有电池生产工艺相匹配。同时，也为调控电极/电解质界面提供了一种新策略，可广泛应用于其他储能技术。

锂金属负极面临挑战

锂金属负极（LMA）因其超高比容量（3860 mAh g^-1）和低工作电位（相对于标准氢电极，3.04 V）是高能量密度锂基二次电池的终极选择。然而，不均匀的离子传输和电极-电解质界面副反应造成锂枝晶生长和循环效率低等问题，限制了锂金属负极的循环稳定性。尽管针对锂金属负极保护的研究取得了不少进展，但在高能量密度锂金属全电池上的应用上仍然面临较大的挑战。例如，要在全电池层面超越现有锂离子电池的质量或体积比能量密度，锂金属电池需要使用高面容量高压正极、薄锂金属负极和贫量电解液。因此，寻找有效的手段稳定锂金属沉积溶解过程，同时在面向实用化全电池的条件下进行验证，对于发展高能量密度锂金属电池尤为重要。

成果简介

近日，浙江大学吴浩斌研究员课题组和美国加州大学洛杉矶分校卢云峰教授团队提出一种用于稳定锂金属负极的界面设计原则，利用兼具高迁移数和高扩散系数的离子导体作为保护层，可实现锂金属负极在高面容量条件下稳定循环。该工作采用金属-有机框架纳米颗粒（MOFs）构筑固定阴离子的半固态界面（SSI）作为离子传输整流层，可有效调节锂离子的传输和反应过程。具有保护界面的薄锂箔搭配高载量高压正极和贫量电解质，可实现高能量密度锂金属全电池。相关结果发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter上，浙江大学博士生许亦非为该文第一作者。

要点1：构建MOF基半固态界面

研究人员采用一种传质模型，预测界面/电解质的离子传输性质和锂沉积行为间的关联。在确定的电流密度下，不引发扩散控制锂枝晶生长的“安全容量”与电解质的锂离子迁移数（t_Li+）和扩散系数（D_Li+）相关联（图1A）。因此，离子导体作为界面保护层时应兼具高t_Li+和D_Li+，从而保证高面容量锂金属负极的稳定循环，但传统材料（如聚合物电解质）往往难以达到这一要求。为了实现这样的保护界面，研究人员在锂金属表面构筑MOF基半固态界面，通过对阴离子选择性锚定实现高t_Li+和D_Li+（图1B），从而提升了锂负极的“安全容量”，缓解电解质中的浓差极化并抑制锂枝晶生长（图1C）。

图1. MOF基半固态界面用于稳定锂金属负极示意图。

要点2：MOF基半固态电解质表征

研究人员选择了富缺陷的UiO-66纳米颗粒（图2A）来构建SSI，该MOF由ZrOx团簇组成，具有大量阴离子结合位点。通过悬浊液涂覆的方法在LMA上原位形成均匀的涂层。如图2B和C所示，UiO-66纳米颗粒在LMA表面自组装形成约8微米的多孔层，组装电池并注入电解液后将转化为锚定阴离子并允许锂离子快速迁移的半固态界面层（SSI）。进一步采用固体核磁技术（SSNMR）研究了SSI中离子的局部化学环境和传输动力学。脉冲梯度磁场（PFG）扩散方法测试得到MOF基半固态电解质Li⁺扩散系数高达3.23 × 10^-7 cm² s^-1（图2D），远超传统固体电解质界面（SEI）和大多数固态离子导体材料。通过SSNMR的¹⁹F谱分析和密度泛函理论（DFT）计算（图2E、F和G），证明不饱和金属位点对电解质中的阴离子进行有效吸附固定，从而实现t_Li+相比液态电解液显著提升（图2H）。

 图2. MOF基SSI的表征。

要点3：数值模拟验证设计原则

SSNMR表征同时揭示锂离子在MOF孔道中的部分脱溶剂结构（图3A），可以推测出这一现象将减小锂沉积过程中电荷转移的活化能（图3B）。通过数值模拟方法模拟锂金属沉积过程及电解液浓度变化，发现SSI可以显著缓解锂表面的浓差极化，从而抑制传质控制导致的锂枝晶生长。同时快速离子传输也使得锂金属表面离子流更加均匀，缓解了“自增强机制”引发的枝晶生长问题，最后实现锂金属的均匀沉积（图3C和D）。该模拟结果与一开始提出的稳定锂金属负极界面设计原则相吻合。

 图3. 锂金属表面去溶剂化过程和离子浓度及锂金属沉积模拟。

要点4：锂金属全电池测试

将SSI保护的薄锂金属负极（≤ 50 μm）搭配高比面容量正极（~ 4 mAh cm^-2）和贫量电解液（＜ 10 μL mAh^-1）组装成锂金属全电池进行循环性能测试。如图6所示，SSI在实用化条件下可显著延长LMB的循环寿命。在多层叠片锂金属电池模型体系下，估算质量能量密度和体积能量密度分别可达330 Wh kg^-1和1120 Wh L^-1，显著高于现有锂离子电池体系。

 图4. 锂金属全电池的电化学性能。

小结

该工作设计了一种半固态界面作为锂金属负极表面离子传输整流层，在面向实用化测试条件下实现了锂金属电池的长循环寿命。这种SSI通过富含路易斯酸性位点的MOF纳米颗粒构筑，选择性锚定电解质阴离子并允许部分溶剂化的锂离子快速迁移，进而抑制枝晶生长。基于薄LMA、厚钴酸锂正极和商用碳酸酯电解液便可实现高能量密度锂金属电池。该研究为调控电极-电解质界面提供了一种新的思路，有望拓展至其他电化学储能体系中。

参考文献

Yifei Xu, et al. Ion-Transport-Rectifying Layer Enables Li-Metal Batteries with High Energy Density.

DOI：10.1016/j.matt.2020.08.011

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30438-0

作者介绍：

吴浩斌 (Hao Bin WU) 研究员，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Science Adv., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过110篇， SCI总引用超过24,000次，H-index为73。2017-2019年入选科睿唯安材料、化学学科全球高被引科学家。

课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hbwu

卢云峰 (Yunfeng Lu) 教授，现为美国加州大学洛杉矶分校 (UCLA) 化工院教授，主要从事能源和生物材料方向的研究工作，发表论文240篇，引用超过25,000次，H-index为72。先后在Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际顶级刊物发表许多论文，申请发明专利20多项，并曾获美国能源部、美国化学会、及美国青年科学家工程师总统奖等奖项。

课题组网站：http://www.seas.ucla.edu/~lu/