钙钛矿连发Nat. Mater.和Nat. Energy；诺奖得主Stoddart再出新作丨顶刊日报20200916

纳米人

2020-09-16

1. Nature Materials: 金属卤化物钙钛矿发光二极管

金属卤化物钙钛矿已显示出适用于发光应用的有前途的光电性能。钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的开发在过去几年中取得了长足的进步，达到了超过20％的高外部量子效率。鉴于此，林雪平大学的高峰等人重点介绍高性能PeLED的关键要求，重点介绍材料和器件方面的最新进展。并强调PeLED可靠表征的重要性。

本文要点：

讨论了可能的方法，以改善蓝色和红色PeLED的性能，增加长期运行稳定性并减少毒性危害。还概述了高效PeLED的最新发展所带来的应用空间。

Liu, X., Xu, W., Bai, S. et al. Metal halide perovskites for light-emitting diodes. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0784-7

2. Nature Materials: 蒸发诱导的超分子晶体致动的机械研究

对水敏感的材料会随着湿度的变化而发生可逆的形状变化。这些机械坚固但灵活的结构可以施加巨大的力，并有望成为能量收集，自适应材料和软机器人等方面的高效执行器。有鉴于此，纽约城市大学的Xi Chen教授和Rein V. Ulijn教授课题组，以及斯特拉斯克莱德大学的Tell Tuttle教授课题组共同证明了在蒸发诱导的纳米多孔三肽晶体的致动过程中的能量转移是由水氢键的增强导致的，该氢键驱动了孔的收缩。

本文要点：

1） 这些孔隙内的流动和结构结合的水与包含易于变形的芳族区域的超分子网络无缝整合，从而通过晶格转化了脱水诱导的机械应力，这提示了有效水响应驱动的一般机制

2） 观察到的水键的增强补充了对这类材料的毛细管力诱导的可逆收缩的公认理解。

3） 与天然水响应材料相比，这些简约的肽晶体在组成上要简单得多，这里提供的见解可以更普遍地应用于高能分子致动器的设计

Roxana Piotrowska et al. Mechanistic insights of evaporation-induced actuation in supramolecular crystals. Nature Materials, 2020.

DOI: 10.1038/s41563-020-0799-0

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0799-0

3. Nature Materials：揭示受限烃物种对甲醇转化催化剂寿命的影响

甲醇制烃反应是指生产烯烃或汽油的一系列重要的工业催化反应。从机理上讲，甲醇转化是通过碳氢化合物“池”进行的。在甲醇制烯烃的过程中，这些物种可以大致分为“需要的”较轻的烯烃和“不需要的”较重的馏分，它们会在几个小时内导致催化剂活性失活。而进一步优化催化剂性能的关键是实时跟踪操作过程中碳物种的形成。

近日，英国伦敦大学学院A. M. Beale，I. Lezcano-Gonzalez，比利时根特大学V. Van Speybroeck报道了将Operando Kerr-门控拉曼光谱与最先进的Operando分子模拟相结合用于揭示甲醇转化不同阶段的烃类物种的形成。

本文要点：

1）研究人员将可见激发源与Kerr-门控光谱仪相结合，该光谱仪基于两个过程之间的时间差来区分拉曼信号和荧光。此外，拉曼信号的共振增强现象（最高可增强10⁸）能够检测到在该反应中通常观察不到的关键物种。与传统的拉曼光谱相比，Kerr-门控拉曼光谱具有显而易见的优势。此外，Operando分子模拟可以确定了反应中间体，并确定了它们在沸石主体中的流动性。

2）研究人员利用实验和理论相结合的方法，实现了对两种最好的沸石拓扑结构的研究：CHA和MFI中碳氢化合物的演化。研究发现，多烯是形成多环芳烃的关键中间体，其在很大程度上取决于沸石的拓扑结构。在CHA拓扑结构中，多烯是使多环芳烃物种失活的前体。

I. Lezcano-Gonzalez, et al, Insight into the effects of confined hydrocarbon species on the lifetime of methanol conversion catalysts, Nat. Mater. (2020)

DOI：10.1038/s41563-020-0800-y

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0800-y

4. Nature Energy：25％效率！钙钛矿/硅串联太阳能电池

钙钛矿/硅串联太阳能电池的功率转换效率有望超过单结器件的Shockley-Queisser限制。但是，它们的实际户外性能还有待研究。阿卜杜拉国王科技大学 Erkan Aydin和Stefaan De Wolf等人制造了效率为25％的两端整体式钙钛矿/硅串联太阳能电池，并在炎热和阳光充足的室外进行了测试。

本文要点：

研究发现，硅和钙钛矿带隙的温度依赖性（遵循相反的趋势）使器件远离电流匹配，而电流匹配是针对在标准测试条件下进行了优化的两端tandem进行的。因此，我们认为，在高于55 C的工作温度下，对于现场性能，标准测试条件下的最佳钙钛矿带隙能<1.68 eV，与早期发现相比，该值更低。这意味着在标准测试条件下具有较窄带隙的贫溴化钙钛矿，因此具有更好的相稳定性，对于钙钛矿/硅串联太阳能电池的商业化具有广阔的前景。

Aydin, E., Allen, T.G., De Bastiani, M. et al. Interplay between temperature and bandgap energies on the outdoor performance of perovskite/silicon tandem solar cells. Nat. Energy (2020).

https://doi.org/10.1038/s41560-020-00687-4

5. Nature Biomed. Eng.: 胶凝性低渗聚合物溶液可延长局部药物向眼睛的递送

滴眼剂应尽可能长时间保持高浓度的可溶性药物与眼上皮接触。但是，眼泪和频繁眨眼会限制药物在眼表上的滞留，而凝胶液滴通常会形成团块，使视力模糊。于此，约翰霍普金斯大学医学院Laura M. Ensign、Justin Hanes等人描述了一种胶凝的低渗溶液，其中包含低浓度的热敏性三嵌段共聚物，用于延长眼部药物的递送。

本文要点：

1）在局部应用时，低渗制剂会形成高度均匀和透明的薄层，与眼表相吻合，并防止眨眼清除，从而增加了亲水性和疏水性药物的眼内吸收，与热敏胶凝制剂和商业滴眼剂相比，并延长了药物-眼-上皮接触时间。

2）研究人员还表明，保形凝胶层允许将治疗相关的药物输送到猪眼球的后段。该发现凸显了在粘度增加之前符合眼表的配方对于增加和延长眼表接触和药物吸收的重要性。

Kim, Y.C., et al. Gelling hypotonic polymer solution for extended topical drug delivery to the eye. Nat Biomed Eng (2020).

https://doi.org/10.1038/s41551-020-00606-8

6. Nature Commun.: 1+1>2，共晶化制备双光子激发的近红外荧光材料

与其它光学材料相比，双光子激发的近红外荧光材料由于具有优异的光学穿透力、较高的空间分辨率和较低的光散射等优点而备受关注，被广泛应用于生物成像、光热疗法和药物释放等领域。为了制备近红外吸收或发射材料，科研工作者通常采用不用的策略来可控地调节这些材料的能隙。今年来，逐渐兴起的有机共晶体吸引了广泛的关注，它们是一类超分子材料，其供体分子和受体分子可以通过分子间非共价键的相互作用组装成高度有序的超结构。这样一类超分子材料有望用来制备双光子激发的近红外荧光材料。有鉴于此，美国西北大学的J. Fraser Stoddart教授团队利用上述简单有效的超分子方法成功制备出了双光子激发的近红外发射共晶材料。

本文要点：

1）萘四羧酸二酰亚胺类的三角形大环和六苯并蒄可以可控形成两种不同形貌的共晶。其中三角型共晶发射深红色荧光，四边形共晶则呈现出深红色和以668nm为中心的近红外发射。

2）得益于分子间的电荷转移相互作用，这两种共晶体的双光子吸收截面均高于单一组分，可以延伸到NIR-II区域。

3）四边形共晶体同时具有双光子吸收和近红外发射。这种共晶化策略对于未来更先进光学材料的设计和合成具有相当大的前景。

Wang, Y., Wu, H., Li, P. et al. Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals. Nat Commun 11, 4633 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18431-7

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18431-7

7. Nature Commun.：芳香族非极性有机凝胶用于高效、稳定的钙钛矿绿色发光体

现有的凝胶大多是极性的，其性质限制了它们在软质装置中的作用。非极性聚合物-液体系统的分子间相互作用通常较弱，这使凝胶易碎。近日，首尔国立大学Jeong-Yun Sun等报道了高度柔软和透明的非极性有机凝胶。

本文要点：

1）尽管该非极性有机凝胶的元素只有碳和氢，它们的弹性模量，透明度和可拉伸性也可以与普通的软水凝胶媲美。

2）其关键是将芳香相互作用引入聚合物-溶剂体系，从而产生高溶胀率，实现聚合物网络的有效塑化。

3）作为适用性的证明，作者合成了软的钙钛矿纳米复合材料，其中有机凝胶的非极性环境能够稳定地形成和保存高浓度的钙钛矿纳米晶体，在接触水后表现出高的光致发光效率（〜99.8％），并且对空气，水， 酸，碱，热，光和机械变形等稳定。

Jae-Man Park, et al. Aromatic nonpolar organogels for efficient and stable perovskite green emitters. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-18383-y

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18383-y

8. Nature Commun.：基于噻吩并噻唑单元的无序三元共聚物用于高效非富勒烯有机太阳能电池

开发高性能的供体聚合物对于实现高效非富勒烯有机太阳能电池（OSCs）至关重要。然而，目前大多数高效OSCs都是基于一种名为PM6的供体聚合物，而PM6的性能对其分子量高度敏感，因此在不同批次之间有很大的差异。近日，苏州大学张茂杰教授，香港科技大学颜河教授报道了一种高性能的三元共聚物（PM1），它不仅能够实现高OSC效率(接近17.6%)，更重要的是，具有极好的器件重复性和批量合成重复性。

本文要点：

1）该聚合物可以通过无序三元聚合策略合成，即在最先进的PM6聚合物主干中加入20%的噻吩-并噻唑（thiophene-thiazolothiazole）（TTz）嵌段，得到一种D-A₁-D-A₂型三元共聚物。

2）聚合物的形态和电学表征结果显示：i)TTz单元具有近乎完美的共面结构，可以提高聚合物的结晶度和电荷迁移率；ii)TTz单元的加入可以调节聚合物与非富勒烯受体之间的相容性，从而获得更有利于高填充因子（FF）的相界面；iii) TTz单元对聚合物的温度依赖性聚集（TDA）性能也有一些负面影响，这对于获得最佳形态和出色的OSC性能非常重要。

3）总体而言，TTz单元含量为20%的三元共聚物具有最佳性能，可以保持TTz单元的一些优点（较好的结晶度、电荷迁移率和较高的畴纯度)，同时将TTz单元的负面影响降至最低。

由于PM1聚合物的高性能和极大的重复性，在不久的将来PM1聚合物有望在OSC领域得到广泛的应用。

Wu, J., Li, G., Fang, J. et al. Random terpolymer based on thiophene-thiazolothiazole unit enabling efficient non-fullerene organic solar cells. Nat Commun 11, 4612 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18378-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18378-9

9. Nature Commun.：梯度掺钽赤铁矿同质结光阳极改善光电流和开启电压用于太阳能水分解

在利用太阳能转化为氢燃料方面，将赤铁矿作为光电化学(PEC)分解水的光阳极具有极大潜力，然而，目前基于最先进的赤铁矿光电电极的太阳能制氢气的转换效率仍然远远低于实际制氢所需的值。近日，韩国蔚山科学技术院Jae Sung Lee，Hu Young Jeong，中科院大连化物所王秀丽研究员报道了一种通过水热再生长策略和混合微波退火相结合的方法来形成梯度掺钽赤铁矿同质结纳米棒的核壳结构，它在提高光电流密度的同时降低了开启电压。

本文要点：

1）研究人员首先用水热法原位合成了掺钽的FeOOH纳米棒（Ta：FeOOH），并优化了制备溶液中Ta的浓度以获得所需的纳米棒形貌。和最佳光电流施加电位（J-V）曲线。然后，通过水热再生长在合成的Ta：FeOOH纳米棒上形成了一层FeOOH薄层，并根据生长时间对其厚度进行了优化。最后，利用HMA将Ta：FeOOH@FeOOH转变为Ta：Fe₂O₃@Fe₂O₃核壳同质结纳米棒，以利用其独特的特性。

2）研究人员利用STEM进一步研究了Ta：Fe₂O₃@Fe₂O₃同质结纳米棒和Ta：Fe₂O₃的结构。HAADF-STEM图像清楚地显示了α-Fe₂O₃晶格中的Ta原子，有效证明了Ta在FeOOH中的原位掺杂。此外，在α-Fe₂O₃纳米棒的表面区附近出现了较多的Ta原子，这表明在高温下β-FeOOH纳米棒中重掺杂的Ta在α-Fe₂O₃相转变时可能会向表面迁移。此外， SAED显示了高结晶度的α-Fe₂O₃单晶的六方结构，这表明Ta原子的加入并没有改变赤铁矿晶格的固有晶体结构。此外，EELS图清楚地证明了核壳同质结的形成。同时，核壳界面区获得的HRSTEM图像显示了相同的完美晶格，没有观察到任何缺陷，表明同质结纳米棒中没有造成晶格失配。

3）研究发现，双功能效应源于同质结形成对表面态和本征内建电场的钝化。而磁场提供的附加驱动力可以有效地抑制赤铁矿体内和表面的载流子复合，特别是在较低电位时。此外，合成的同质结与NiFe(OH)_x助催化剂具有显著的协同效应，显著提高了光电流密度（J_ph）和开启电压（V_on）的阴极位移。

这项工作很好地展示了梯度掺杂、同质结形成和助催化剂修饰的多种协同策略，对于设计和构建太阳能转换领域高效的半导体光电极纳米结构具有重要意义。

Zhang, H., Li, D., Byun, W.J. et al. Gradient tantalum-doped hematite homojunction photoanode improves both photocurrents and turn-on voltage for solar water splitting. Nat Commun 11, 4622 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18484-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18484-8

10. Joule：冷冻电镜揭示金属锂与LiPON固体电解质界面的稳定性

对于可充电电池来说，固体电解质界面膜(SEI)一向被认为是电池中最关键的却是最神秘的部分，尤其是在全固态电池（ASSB）中。这方面研究的不足导致研究人员至今无法解释为何一些特定的固态电解质例如非晶态的锂磷氧氮化合物（LiPON）可以与金属锂负极表现出惊人的稳定性。近日，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授，王雪锋报道了结合冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）和冷冻电镜（cryo-EM）来研究固态电池界面SEI组成及演化机理。

本文要点：

1）研究人员通过使用cryo-FIB和cryo-EM，成功地保护并研究了锂金属/LiPON界面。研究发现，在金属锂中存在氮(N)和磷(P)浓度梯度，以及由嵌入在非晶态基质中的结晶分解产物组成的，约80 nm厚的金属锂/LiPON跨界面相。随后通过XPS深度剖面结果证实，其SEI组分为Li₂O、Li₃N和Li₃PO₄，并具有独特的多层镶嵌分布。

2）基于这些观察结果，研究人员提出了一个多层马赛克（multilayer-mosaic）SEI模型。与最先进的有机液体电解质中常见的SEI相比，这种独特的SEI纳米结构小于80 nm，并且稳定且不含任何有机含锂物质或氟化锂成分。

研究发现提供了对此类SEIs的纳米结构和化学的见解，这些SEIs是锂金属电池中稳定锂金属负极的关键成分。

Cheng et al., Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy, Joule (2020)

DOI：10.1016/j.joule.2020.08.013

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.013

11. Joule：具有“双高”的热电模块

同时具有高转换效率和高功率密度（“双高”）的热电器件在发电应用中具有极高的需求量。而传统的热电器件的研究主要集中在实现其高转换效率上，而对功率密度往往直接忽视。近日，中科院上硅所陈立东研究员，柏胜强高级工程师基于功率因数优先原则和热匹配准则，报道了一种将热电模块的高转换效率和超高功率密度相结合的器件到材料策略，而不是只追求最高的zT值（zT = S²σT/κ，其中S，σ，T和κ分别为塞贝克系数，电导率，绝对温度和热导率。）。

本文要点：

1）P型和n型的导热系数匹配准则可以协调同一A_p/A_n处的η_max和ω_max峰（η: 转换效率，ω:功率密度）。通过构建和集成，实现了双高HH模块。

2）具有Sb掺杂浓度的Zr_0.5Hf_0.5NiSn_0.97Sb_0.03被确定为最佳的n型热电材料，其热导率与目前最先进的p型Nb_0.86Hf_0.14FeSb相近。

3）研究人员在全参数仿真模型的辅助下，制造了结构参数经优化的8对组件，在温差为680 K的条件下，同时获得了3.1 W cm²的记录功率密度和10.5%的转换效率。

这种双高策略有望满足不同要求的实际应用，从而极大地促进热电发电的广泛应用。

Xing et al., A Device-to-Material Strategy Guiding the ‘‘Double-High’’ Thermoelectric Module, Joule (2020)

DOI：10.1016/j.joule.2020.08.009

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.009