8篇JACS连发，JACS主编Peter J. Stang院士、李亚栋院士、孙立成、傅强等成果速递丨顶刊日报20200917

纳米人

2020-09-21

1. JACS：具有强过氧化氢耐受性的四电子ORR单原子Co-N4电催化剂用于选择性传感

四电子氧还原反应（ORR）电催化为能量转移，存储和氧监测提供了一种有前途的方法。然而，大多数使用的催化剂总伴随着过氧化氢（H₂O₂）的还原，这降低了电催化选择性。近日，中科院化学所毛兰群，清华大学李亚栋等报道了一种在中性介质中，起始电势为0.68 V（vs. RHE），四电子ORR的单原子Co-N₄电催化剂，该催化剂同时具有较高的H₂O₂耐受性，其性能优于商用Pt电催化剂。

本文要点：

1）电化学动力学分析证实，Co-N₄催化位点主要促进ORR的直接四电子途径，而不是以H₂O₂为中间体的两个连续的两电子还原途径。

2）密度泛函理论计算表明，H₂O₂在卟啉状Co中心的弱吸附阻碍了H₂O₂的还原。这使得该电催化剂具有较好的抗H₂O₂电流干扰的能力，从而实现了高选择性的O₂传感；作者进一步通过体内可靠的传感性能验证了该催化剂的了高选择性O₂传感性能。

该工作证明了具有可调金属-吸附物相互作用的单原子催化剂的优势，拓宽了其在环境和寿命监测中的应用。

Fei Wu, et al. A Single-Atom Co-N₄ Electrocatalyst Enabling Four-Electron Oxygen Reduction with Enhanced Hydrogen Peroxide Tolerance for Selective Sensing. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07790

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07790

2. JACS：苯并咔唑基无掺杂空穴传输聚合物的构象和组成优化用于提高钙钛矿太阳能电池性能

共轭聚合物被认为是高效稳定的钙钛矿太阳能电池（PSCs）中无掺杂空穴传输材料（HTMs）的候选材料。迄今为止，绝大多数高分子HTMs都具有结构复杂的苯并[1，2-b：4，5b‘]二噻吩(BDT)类似物和吸电子杂环，进而形成了较强的供体-受体（D-A）结构。

近日，瑞典皇家理工学院孙立成院士报道了通过将苯二咔唑（PC）单元插入到聚合物噻吩或硒烯链中来合成新型的基于PC的聚合物HTMs（PC1，PC2和PC3），以增强相邻聚合物链的π-π堆积，此外，基于PC的宽而平坦的共轭骨架可以有效地与钙钛矿表面相互作用。

本文要点：

1）研究人员通过对聚合物的构象和元素组成进行调节以获得具有合适能级，优异热稳定性和耐湿性，以及卓越光电性能的聚合物。

2）结果显示，具有PC3的无掺杂剂HTM的PSC表现出20.8％的高稳定功率转换效率（PCE），同时显著提高了其使用寿命，进而成为基于无掺杂剂HTM的最佳PSCs之一。

3）实验和理论研究结果表明，聚合物的平面构象有助于聚合物链的有序和正面堆积。此外，“Lewis soft”硒原子的引入可以通过Pb-Se相互作用钝化钙钛矿薄膜的表面陷阱位，促进界面电荷的分离。

研究工作提供了无掺杂聚合物HTMs材料合理设计的指导原则，同时也启发了小分子HTMs材料的理性探索。

Zhaoyang Yao, et al, Conformational  and  Compositional  Tuning  of Phenanthrocarbazole  Based  Dopant-Free  Hole-Transport Polymers Boosting Performance of Perovskite Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08352

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08352

3. JACS：反应诱导金属与惰性氮化硼纳米片之间的强金属-载体相互作用

载体衍生材料包裹金属纳米催化剂被称为经典的强金属-载体相互作用（SMSI）效应，这种效应几乎只发生在活性氧化物载体上，并且常常阻碍金属催化的表面反应。近日，中科院大连化物所傅强研究员报道了将商用h-BN纳米片负载的Ni纳米粒子用于甲烷干法重整（DRM），将CH₄和CO₂转化为合成气（CH₄+CO₂=2CO+2H₂）。在直接还原法中，镍基催化剂因其成本低、效率高而成为最有前途的催化剂，但存在结焦和颗粒烧结等问题。

本文要点：

1）在高温DRM反应条件下，在CO₂或/和H₂O的作用下，Ni辅助氧化刻蚀了每个Ni NPs附近的h-BN纳米片，并且非晶盒状物种迁移到Ni纳米粒子上，形成了超薄的盒状包覆层。Ni/h-BN催化剂在DRM中表现出显著的活性和稳定性。

2）研究人员首次证明了金属与惰性h-BN载体之间存在经典SMSI效应，包覆层对反应气体具有渗透性，形成的表面B-O/B-OH位与表面Ni位可以协同催化DRM反应，而不是阻碍表面反应。

3）研究人员发现，在Ni/h-BN催化剂中观察到的这种反应诱导的经典SMSI效应在其他金属/h-BN催化剂中也存在，证明了在惰性非氧化物载体上负载的金属中SMSI效应的普遍性。

本研究极大地拓宽了SMSI效应的适用范围，为通过反应诱导SMSI效应增强催化性能开辟了一条新的途径。

Jinhu Dong, et al, Reaction-induced strong metal-support interactions between metals and inert boron nitride nanosheets, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08139

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08139

4. JACS：用于荧光标记和磁共振成像的配位组装水溶性阴离子镧系有机多面体

含镧系元素的功能配合物因其独特的电学和磁学性质，在材料科学和生物医学领域有着广泛的应用。然而，多组分镧系有机组装体在水中的稳定性和溶解性极大地限制了其实际应用。在此，中科院福建物质结构研究所孙庆福、南佛罗里达大学李霄鹏及暨南大学陈填烽等人报道了由三个全共轭配体(H₄L¹和H₄L^2a/b)去质子化自组装而成的一系列具有2,6-吡啶双四氮酸酯螯合部分的水稳定性阴离子Ln_2nL_3n型(n=2，3，4和5)稀土有机多面体(LOPs)。

本文要点：

1）核磁共振、高分辨ESI-MS和X射线晶体学相结合的表征结果表明，LOPs形成反应的结果对反应条件，包括碱、金属源、溶剂和浓度，非常敏感。配体H₄L^2a/b对镧系离子(Ln=Eu^Ⅲ和Tb^Ⅲ)有良好的敏化作用，在极性溶剂中，Tb₈L^2a₁₂(在水中的Φ=11.2%)和Eu₈L^2b₁₂(在二甲亚砜中的Φ=76.8%)具有较高的发光量子产率。

2）此外，由于多面体骨架的巨大分子量和刚性，Gd₈L^2b₁₂的纵向弛豫系数(r₁)高达400.53 mM^-1s^-1。与商业化的基于Gd^III的CAs相比，Gd₈L2b₁₂作为潜在的磁共振成像造影剂(CAs)在体内的滞留时间要长得多。

3）通过混金属组装策略成功构建了Eu/Gd双金属掺杂分子笼，并成功将其用于细胞荧光标记和MRI双模式成像。

综上所述，此研究结果不仅为水稳定的多核镧系有机组装体的设计提供了一条新路线，也为生物成像和药物递送等领域提供了一种潜在的超分子体系候选材料。

Zhuo Wang, et al. Coordination-Assembled Water-Soluble Anionic Lanthanide Organic Polyhedra for Luminescent Labeling and Magnetic Resonance Imaging. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c07514

https://doi.org/10.1021/jacs.0c07514

5. JACS：铂单位点催化剂上正己烷重整机理的研究

负载型金属纳米颗粒在通过多相催化实现各种化学转化中起着核心作用。最近，单位点催化剂（SSCs）的发现开辟了催化的新研究领域，其单金属中心通过与相邻原子（例如N或O）的相互作用固定在载体上。近日，劳伦斯伯克利国家实验室Ji Su，Gabor A. Somorjai等研究发现，单位点催化剂Pt₁/CeO₂可大大提高了正己烷重整反应中环化和芳构化的选择性。

本文要点：

1）作者通过改进的抗坏血酸辅助还原方法合成了Pt₁/CeO₂催化剂。实验表明，在350℃下，单位点Pt₁/CeO₂催化剂正己烷对环化和芳构化的选择性均高于86％。Pt₁/CeO₂在400℃时的TOF为58.8 h^-1，接近Pt团簇/CeO₂（61.4 h^-1），远高于Pt尺寸为2.5 nm和7 nm 的Pt纳米颗粒/CeO₂。

2）结合环戊烷（MCP）重整的催化结果，正己烷的脱氢环化和进一步的芳构化归因于环中间产物在单位点Pt₁/CeO₂催化剂上具有较好的吸附。另一方面，具有多个相邻的Pt活性位点的簇和纳米颗粒Pt/CeO₂样品有利于C-C键裂解反应。

该工作揭示了不同大小Pt催化剂的烃类活化原理，为合理设计新型多相催化剂提供了启发作用。

Shuchen Zhang, et al. Insights into the Mechanism of n-Hexane Reforming over a Single Site Platinum Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07911

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07911

6. JACS: RuⅣ氧簇合物分子催化苯甲醇氧化反应

筑波大学Takahiko Kojima等报道了在Brønsted酸存在或不存在的条件中，考察苯甲醇衍生物分子在Ru^Ⅳ(O)复合物催化作用中的氧化反应，通过动力学分析方法揭示了C-H氧化反应中的质子耦合电子转移PCET过程。

本文要点：

1）在苯甲酸氧化的过程中，当不加酸处理时，会通过协同的质子-电子转移CPET过程和较大的动力学同位素效应进行反应；当加入酸后，3,4,5-三甲氧基苯甲酸的氧化反应速率会加快，导致动力学同位素效应达到1.1（550 mM TFA酸），说明该过程并未通过PCET机理，而是进行异步的质子-电子转移CPET，通过分步的质子转移、电子转移过程进行。

2）虽然苯甲醇氧化后的物种能够在0~550 mM的酸浓度中得以检测到，Ru^Ⅳ(O)的单电子还原电势会随着酸浓度的增加而提高，升高的Ru^Ⅳ(O)还原电势会显著影响三甲氧基苯甲酸氧化过程中的机理，从CPET转变为ET/PT过程。作者通过Marcus电子转移机理发现，反应速率常数的对数和驱动力之间的关系。

Hiroaki Kotani, et al. Mechanistic Insight into Concerted Proton-Electron Transfer of a Ru(IV)-Oxo Complex: A Possible Oxidative Asynchronicity, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05738

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05738

7. JACS：含柱[5]芳烃的金属环和主客相互作用引起聚集诱导的发射增强平台

配位驱动的Pt金属环显示出具有可控的模块化自组装潜力，这对生物医学，催化和多响应材料等具有重要意义。近日，犹他大学Peter J. Stang，Yan Sun，华中师范大学Yao Sun等通过配位驱动的自组装将柱[5]芳烃单元整合到一个骨架中，从而形成了装饰有六个柱[5]芳烃的六角形Pt（Ⅱ）金属环。

本文要点：

1）作者研究了所制备的金属环（柱[5]芳烃为主体）和1-丁基-4- [4-（4-（二苯氨基）苯乙烯基]吡啶鎓（客体）的主体-客体相互作用。

2）作者发现金属环化合物通过配位作用促进丙酮/水混合物中客体和柱[5]芳烃之间的聚集，从而使得其在丙酮/水（5:95）溶液显示出很强的荧光发射，是丙酮中的166倍。

3）通过DLS和TEM研究了所得的聚集体。

该工作表明，含柱[5]芳烃的金属环可作为实现增强发射效果的潜在平台。此外，该工作将为基于主体的金属环/笼的设计和合成提供基础，并可能使开发多种含主体的新材料成为可能。

Wei Tuo, et al. Pillar[5]arene-Containing Metallacycles and Host-Guest Interaction Caused Aggregation-Induced Emission Enhancement Platforms. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08697

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08697

8. JACS：金属多酚纳米笼自组装启发的锕系元素分离

锕系元素的分离在核燃料后处理，放射性核素的回收和环境污染的修复中具有至关重要的地位。近日，中国科学院高能物理研究所Wei-qun Shi，Lei Mei等报道了一种通过明确定义的金属-有机纳米簇的多价组装有效地分离锕系元素的新策略，即纳米萃取。

本文要点：

1）作者将锥形大环的多酚配体（烷基邻苯三酚[4]芳烃（PgC_n），一种侧链基团长度可变的天然酚类邻苯三酚（PG）的四聚体）用作构建金属有机纳米胶囊的前驱体，该胶囊可用于铀的高效螯合。

2）作者通过单晶XRD，MALDI-TOF-MS，NMR和SAXS/SANS表征了在单相有机溶剂中快速组装的具有独特 [U₂PG₂]双核单元的U₂₄基六聚邻苯三酚[4]芳烃纳米笼。

3）该萃取策略具有快速的动力学，良好的分离效率和高的选择性等诸多优点。

该工作提出了一种提取锕系元素离子的新策略，是基于纳米团簇的锕系元素分离的代表性范例。

Lei Mei, et al. Actinide separation inspired by self-assembled metal-polyphenolic nanocages. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c08048

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08048

9. Angew：电化学和光电化学水氧化法生产H₂O₂

过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色燃料和氧化剂，近年来在能源和环境领域受到越来越多的关注。与传统的蒽醌法合成H₂O₂相比，电化学（EC）和光电化学（PEC）合成H₂O₂具有成本低、环境友好等优点。为了构建完全合成H₂O₂的无膜EC/PEC装置，与阴极H₂O₂相比，水氧化阳极氧化法生产H₂O₂的开发程度较低，是一种非常理想的策略。

近日，韩国高丽大学Yudong Xue，日本中央大学Zhenhua Pan，日本产业技术综合研究所（AIST）0Kazuhiro Sayama综述了水氧化法EC/PEC生产 H₂O₂的最新研究进展。

本文要点：

1）研究人员从最新的标杆活性评价标准、最新的催化剂/材料、H₂O₂的积累策略、挑战和前景等方面对水氧化法EC/PEC生产 H₂O₂进行了综述。

2）研究人员讨论了水氧化技术在H₂O₂生产中面临的挑战和应用前景，特别是设备级的开发、积累和稳定以及工业应用。

Yudong Xue, et al, Electrochemical and photoelectrochemical water oxidation for hydrogen peroxide production, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202011215

https://doi.org/10.1002/anie.202011215

10. Angew：等离子体驱动氮氧化和催化还原用于绿色合成氨

氨是一种工业化学品，主要用于化肥生产。近年来，其作为一种绿色能源载体也越来越受到人们的关注。在过去的一个世纪里，氨生产一直是通过Haber-Bosch工艺，在这种工艺中，氮气和氢气的混合物在高温高压下转化为氨。但是，以天然气为氢源的Haber-Bosch工艺排放的二氧化碳占全球二氧化碳排放总量中很大一部分。目前，研究人员正在研究等离子体工艺作为可再生能源提供动力的分散制氨方案以替代Haber-Bosch工艺。

有鉴于此，比利时鲁汶大学Johan A. Martens报道了PNOCRA工艺（等离子体驱动氮氧化和催化还原制氨）：一种将等离子体与发动机尾气后处理技术相结合的新工艺，以克服等离子体合成氨效率低下的问题。

本文要点：

1）PNOCRA没有固有的二氧化碳足迹，依靠空气、水和可再生电力运行。在稀薄NO_x捕捉器中，等离子体氧化N₂，并在两相循环过程中将暂存的NO_x催化转化为NH₃，这是一条新的、节能的合成NH₃的途径。

2）PNOCRA的能源性能明显好于之前报道的基于等离子体直接从N₂和H₂生产NH₃的方法。

3）新工艺对中小型分散式氨合成特别有吸引力，并为分散式硝酸铵肥料的生产提供了独特的机会。

Lander Hollevoet, et al, A new route towards green ammonia synthesis through plasma-driven nitrogen oxidation and catalytic reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202011676

https://doi.org/10.1002/anie.202011676

11. ACS Nano：二维六方氮化硼中的晶界运动

深入理解和精确控制原子级晶界（GB）运动对多晶材料的晶粒生长和再结晶至关重要。到目前为止，已报道的研究主要集中在理想双晶系统中的GB运动，而对多晶中GB运动的原子机理仍知之甚少。近日，浙江大学Chuanhong Jin，Xibiao Ren等以二维（2D）六方氮化硼（h-BN）为模型系统，通过实验研究了二维多晶中GB运动的原子尺度机制。

本文要点：

1）由于GB的运动与GB的结构直接相关，因此作者将GB分为直形GBs（包括对称GBs和非对称GBs）和弯曲GBs。

2）作者发现：（I）对于对称GBs，仅剪切耦合运动不足以驱动多晶材料中GBs的连续运动，还需要GBs滑动；（II）对于不对称的GB，GB运动遵循defaceting-faceting过程，其中位错反应至关重要；（III）对于弯曲的GBs，剪切耦合的GB运动（在晶粒收缩过程中）导致晶粒旋转，并且旋转方向高度依赖于错位的角度（全部旋转到22°-38°的范围）；（IV）最后，作者讨论二元晶格（h-BN）的特征，并发现部分位错在高错取向角（> 38°）参与GB运动。

该工作建立了二维多晶材料GB运动的原子尺度机理的框架，对诸如晶粒生长和GB工程等技术应用具有指导意义。

Xibiao Ren，et al. Grain Boundary Motion in Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride. ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c05501

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05501