Au纳米棒见得多了，这种美到窒息的Cu纳米棒还真没怎么见过！
小狮子
2020-09-21
1. 使用Au纳米晶体作为种子的单分散五股孪晶铜纳米棒的杂金属种子介导的合成方法。2. 通过改变金晶种和铜前驱体之间的摩尔比，可以很容易地将纳米棒的宽高比从2.8调整到13.1，从而在762到2201 nm范围内调整窄的纵向等离子体共振。3. 具有宽广的宽高比的均匀胶态Cu纳米棒为一维金属纳米衍生物的合成提供了方法，并在表面增强光谱，生物成像，电催化等领域的应用开辟了新途径。1. 胶体金和银金属纳米棒（NRs）具有长宽比相关的纵向表面等离振子共振（LSPR），已在表面增强光谱，等离激子增强的光催化，近红外（NIR）生物成像和治疗等领域得到了广泛的应用。2. 铜是一种富含地球的廉价金属。纳米结构的铜非常适合用于透明导体和催化应用，但是与金和银等系统相比，Cu NC的形状控制仍远远落后。一个主要障碍在于对铜在反应条件下的动力学形态以及将铜前体转化为金属铜的动力学途径的了解不足。另一个复杂因素是，纳米级铜具有很强的氧化趋势，尤其是在水溶液中。3. 在一维Cu纳米材料中，NR的例子比纳米线少得多，这凸显了避免拉长的Cu纳米结构迅速发展成纳米线的困难。目前，对具有宽可调长宽比（AR）和尺寸的单分散Cu NR的需求推动了进一步的合成开发和对生长途径的机械理解的改善。有鉴于此，美国印第安纳大学Xingchen Ye教授课题组报道了一种异金属种子介导的方法，使用预先形成的Au NCs作为种子，合成具有均匀的直径和可变的长度的Cu NRs。元素分析表明，形成的NRs主要由铜组成，金含量通常低于3 at ％。通过改变金晶种和铜前体之间的摩尔比，NR的AR可以很容易地从2.8改变到13.1，从而产生从762到2201 nm。
合成过程中，油胺既作为还原剂又作为溶剂。首先，在80℃下，合成Cu-油胺化合物，可得到透明蓝色溶液。当溶液加热到180℃时，溶液颜色由蓝色变为浅黄色，Cu2+被还原为Cu+。加入Au种后，最终可得到平均直径和长度分别为12.5和100纳米的Cu纳米棒。在不加入Au作为晶种的反应中，是无法合成Cu纳米棒的。图2. 以预先形成的Au NCs为种子，合成具有均匀的直径和可变的长度的Cu NRs。合成的Cu纳米棒具有环状的五线孪晶结构，具有五个{111}型孪晶边界，它们沿共同的[110]纵向径向排列，这与先前获得的多线金属NR和纳米线的结果一致。
在一定Cu前驱体浓度下，通过降低Au种的浓度，长宽比可从2.8调整为13.1，最终可达到35。所合成的纳米棒均具有12.5 nm的直径和五重结构。
随着Cu纳米棒的长宽比从2.8逐渐增加到13.1，纵向表面等离子体共振（LSPR）波长的位置从762 nm红移到2201 nm。每个样品均观察到尖锐的峰。利用时域有限差分（FDTD）进行模拟，发现LSPR波长的位置和Cu纳米棒的长宽比呈线性关系。通过对不同反应时间的中间体进行表征，发现随着球状种子向NRs的生长，NCs逐渐富集Cu。反应中间体表现出波浪状的表面形态，这可能是NC融合所致。种子NC中双晶平面的存在可能是促进各向异性生长的决定性因素。尽管从理论上预测五元孪晶结构，并通过实验证明其对于小型Au NCs比单晶更稳定，但不能排除存在少量单晶晶种的情况，该晶种可能会在整个反应过程中以球形实体形式存在。同样，可能会原位生成双平面，这在将铜沉积到Au（100）单晶和单晶Au NCs上时显示。
反应中间体的研究表明，金-铜合金中纳米级的快速扩散促进了初始对称性的破坏，并与具有富金表面的细长NC的形成相吻合。NCs逐渐富集铜，并最终产生定义明确的NR。揭示的详细反应途径可能为铜NC的形状控制合成提供了新策略。此外，具有广泛可调AR的Cu NRs的可用性将为衍生的一维单金属和多金属纳米结构开辟丰富的设计空间，并将在表面增强光谱学，生物成像，电催化等领域实现新的应用。Xingchen Ye et al. Heterometallic seed-mediated growth of monodisperse colloidal copper nanorods with widely tunable plasmonic resonances. Nano Lett., 2020.DOI: 1021/acs.nanolett.0c02648https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02648
