顶刊日报丨崔屹、王训、苏宝连、曹荣、张晓兵、支春义等成果速递20200918

纳米人

2020-09-21

1. Nature Commun.：氢氧化镍纳米带中的电子离域用于高效甲醇氧化

功能齐全、经久耐用的非铂族金属基甲醇氧化（MOR）电催化剂是实现高性价比直接甲醇燃料电池（DMFCs）的关键。虽然Ni(OH)₂作为甲醇氧化催化剂已得到广泛研究，但将Ni(OH)₂氧化成NiOOH的初始过程需要1.35 V vs. RHE的高电位。而阴极氧还原反应的理论电位为1.23V。

近日，新加披国立大学Junmin Xue教授，Stephen Pennycook，新加坡科技研究局Zhi Gen Yu，布鲁克海文国家实验室Yonghua Du报道了四配位的镍原子能够通过费米能级附近的电子离域形成电荷转移轨道。而具有应变稳定的4/6配位Ni(OH)₂纳米带结构(NR-Ni(OH)₂)可作为一种潜在的功能性MOR催化剂。

本文要点：

1）结果表明，NR-Ni(OH)₂在碱性电解质中的起始电位明显低于RHE（0.55V），接近铂阳极的MOR活性。理论和实验结果表明，这种高效的MOR活性是由四配位和六配位交替的Ni原子引起。

2）研究人员通过测定组装好的DMFC的开路电压(OCV)来评估NR-Ni(OH)₂的可操作性。与传统Ni(OH)2组装的DMFC不同，NR-Ni(OH)2组装的DMFC的OCV可达0.58V，和传统Pt组装的DMFC（OCV为0.65 V）和PtRu组装的DMFC（OCV为0.70V）比较接近。据了解，这是第一次非PGM MOR催化剂可以在DFMC装置中实现可操作的OCV。

3）在DFMC装置中对NR-Ni(OH)2的初步评估表明，该装置能够在无CO中毒的情况下实现持久运行。

基于DFMC可操作性的这些积极指标，随着更深入的研究，NR-Ni(OH)2有望进一步优化，成为DFMC中重要的非PGM MOR催化剂。

Wang, X., Xi, S., Lee, W.S.V. et al. Materializing efficient methanol oxidation via electron delocalization in nickel hydroxide nanoribbon. Nat Commun 11, 4647 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18459-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18459-9

2. Nature Commun.: 原子精度过渡金属双卤化物超材料的可扩展制造

石墨烯、单分子层过渡金属双卤化物(TMDs)以及其他重要的二维材料的发现都是由于可以提取只有几个原子厚度的材料。促进对二维平面物理学的理解和实用性的下一步是研究这些二维材料的一维边缘以及控制边缘平面比。边缘通常表现出独特的特性，并且与平面和块体的特性明显不同。因此，通过控制边缘，可以设计出兼具边缘-平面-体块特性和可控特性的材料，即TMD超材料。然而，高精度探索这种超材料的技术尚未开发出来。

有鉴于此，查尔姆斯理工大学的Timur O. Shegai等人，报告了一种简便且可控的各向异性湿法蚀刻方法，该方法可实现具有原子精度的TMD超材料的可扩展制造。

本文要点：

1）该工艺将标准的自上而下的光刻纳米加工方法与各向异性湿法蚀刻相结合，可以在接近原子锐度极限的情况下，精确控制各种TMD的边缘和边缘平面比。这种各向异性的湿法蚀刻工艺的参数范围很广，从大块晶体到双膜层，并允许制造各种尺寸和形状的纳米结构，从单个孤立的六边形纳米孔到排列紧密的纳米孔阵列，这些纳米孔的横向间距窄至约3nm。

2）证明了TMDs可以沿着一定的晶体轴进行蚀刻，这样所获得的边缘几乎是原子锐利的，并且完全是锯齿形终止的。这就产生了有序且复杂的六边形纳米结构，包括几纳米薄的纳米带和纳米结。

3）值得注意的是，该方法可以在环境条件下大面积使用，并且只使用大量的化学物质，如过氧化氢(H₂O₂)和氨(NH₄OH)的水溶液。因此，可以以高度可控和可扩展的方式制造各种未开发的TMD纳米结构和超材料，例如半导体平面金属边缘复合材料和超薄纳米带。

总之，该工作提出的策略可以通过原子级别上结构的精确控制实现对TMD超材料的广泛研究。

Munkhbat, B., Yankovich, A.B., Baranov, D.G. et al. Transition metal dichalcogenide metamaterials with atomic precision. Nat Commun 11, 4604 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18428-2

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18428-2

3. Nature Commun.: 替代阳极OER的醇氧化机制研究进展

发展可再生的和环境友好的途径以实现燃料生产的必要性变得越来越紧迫。水还原(光)电化学反应作为一种有望实现这一目标的途径受到了广泛关注。这些反应包括将水还原为氢气，将二氧化碳还原为碳燃料以及将氮气还原为NH₃。（光）电化学燃料的生产具有多种优势，包括在环境温度和压力下进行的能力，使用水作为氢源以及由可再生能源驱动的能力（直接由阳光进行光电化学反应或通过可再生的电能进行电化学反应）。另外，在不将水预先还原为H₂的情况下实现了N₂和CO₂的（光）电化学还原，从而省去了H₂的存储，输送和使用所涉及的步骤。在（光）电化学电池中，在阴极处所需燃料的生产必须与在阳极处的氧化反应配对。传统上，通过析氧反应（OER）进行的水氧化被用作该阳极反应。这种选择的优点是简单，因为它不需要添加任何其他物种，并且所产生的O₂在环境上是无害的。但是，OER在动力学上很慢，并且需要很大的超电势。这导致电池的工作电压增加（当电池电流固定时）或燃料生产速率的降低（当输入电压固定时）。另外，尽管氧气是良性的，但它并不是一种高价值的产品。因此，近年来人们关注于寻找一种更有吸引力的氧化反应，这种反应可以形成与还原反应配对的增值产物。

有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi教授等人，讨论了醇氧化作为一种替代反应，并分析了醇氧化电催化剂的一般机理。

本文要点：

1）如果酒精氧化的脱氢只是通过M(III)OOH/M(II)(OH)₂对介导的氢原子转移来实现的，则MOOH上的醇氧化速率应与电势无关，因为M(III)OOH对酒精的化学氧化是速率决定步骤。

2）然而，最近的一些研究表明，还有另一种AOR机制可以处于比将M(OH)₂氧化为MOOH的电势更大的电势上。在这个新的机制中，AOR的速率似乎与电位有关。这是有利的，因为它可以提高酒精的氧化速率，超过使用M(III)OOH/M(II)(OH)2对通过电位独立的氧化所能达到的速率。

3）然而，在使这种替代性AOR机制成为可能的电势下，OER也会发生。因此，进一步研究阐明这一新机制中涉及的脱氢步骤是很重要的。通过进一步研究，可以制定出在OER之上提高AOR的策略。这些策略可能包括优化催化剂表面以促进醇的吸附，并找到在OER所需的含氧和过氧物种形成过程中促进将活性位点用于醇脱氢的方法。更好地理解两种不同的AOR机理还可以调节催化剂的组成和结构以及操作条件，以最大限度地提高AOR的速率。

总之，该工作不仅有利于使用AOR作为（光）电化学燃料生产电池生产商品化学品的替代阳极反应，而且有利于涉及AOR的各种水溶液电化学有机合成。

Bender, M.T., Yuan, X. & Choi, K. Alcohol oxidation as alternative anode reactions paired with (photo)electrochemical fuel production reactions. Nat Commun 11, 4594 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18461-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18461-1

4. Nature Commun.：具有扩展光吸收能力的直接生长的均匀氮化碳层用于光阳极高效水分解

碳氮（CN）材料由于其在恶劣条件下的稳定性，以及适合于水分解和其他化学转化的能带边，在过去的十年里已经成为光电化学（PEC）电池的一种很有前途的廉价和良好的半导体材料。然而，与最先进的半导体及其潜在理论价值相比，CN材料的PEC性能仍然较低。CNs中固有的中等捕光性能和较差的电荷分离性能，加上有限种类的生长方法和单体，可以用来生长与衬底紧密接触的连续CN层等，严重阻碍了其在PEC的应用。

近日，以色列本·古里安大学Menny Shalom报道了一种简单而通用的方法，通过从饱和溶液中直接快速生长单体，然后在高温下煅烧，生长出具有扩展的光吸收，改善了照明下的电荷分离性能，并与衬底紧密接触的多孔CN薄膜。此外，为了改善电荷分离、与基板的连接和整体PEC性能，在镀层生长过程中引入了三聚氰胺蒸汽。

本文要点：

1）PEC研究结果显示，CN膜的空穴提取效率高达62%，同时在600 nm的可见光范围内具有良好的光响应（450 nm时，入射光子-电流转换效率（IPCE）>12%）。

2）以硫脲为起始单体CN_TM制备的CN膜具有较高的光电流密度（353 µA cm^-2），H₂光电流密度为53±1%，O₂光电流密度为51±1.5%，在400 nm处的碱性（0.1 M KOH）水溶液中的IPCE值为18%，为CN光阳极材料的制备提供了基准。值得注意的是，H₂和O₂的析出速率分别为1.88 µmol h^-1 cm^-2和0.91 µmol h^-1 cm^-2。

Qin, J., Barrio, J., Peng, G. et al. Direct growth of uniform carbon nitride layers with extended optical absorption towards efficient water-splitting photoanodes. Nat Commun 11, 4701 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18535-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18535-0

5. Nature Commun.：开环聚合诱导结晶驱动的聚-L-丙交酯-嵌段聚乙二醇嵌段共聚物的自组装(ROPI-CDSA)

嵌段共聚物自组装成一维、二维和三维纳米和微结构具有广泛的应用前景。其关键挑战在于使用可扩展的一锅法获得对所有维度的分子结构和层级结构的独立控制。近日，加州大学欧文分校Joseph P. Patterson报道了聚-L-丙交酯-嵌段-聚乙二醇嵌段共聚物的开环聚合诱导结晶驱动自组装(ROPI-CDSA)，形成一维、二维和三维纳米结构。

本文要点：

1）研究人员以L-丙交酯为单体，单官能团聚乙二醇(MPEG45)为引发剂，甲苯为溶剂，三氮二环癸烯(TBD)为催化剂，进行了ROPI-CDSA实验。研究发现，ROPI-CDSA的一个重要特点是聚合时间远短于自组装弛豫时间，导致了一个非平衡的自组装过程。

2）研究人员通过低温透射电子显微镜、广角X射线散射、傅里叶变换红外光谱跟踪了自组装的结构和形貌演变，揭示了一维→2D→3D层次化生长机制。分析结果表明，嵌段共聚物（BCPs）的自组装机理既依赖于聚合物的分子结构，又依赖于聚合物的浓度。

基于自组装机理的了解，使捕获具有不同结构和维度的材料成为可能。

Hurst, P.J., Rakowski, A.M. & Patterson, J.P. Ring-opening polymerization-induced crystallization-driven self-assembly of poly-L-lactide-block-polyethylene glycol block copolymers (ROPI-CDSA). Nat Commun 11, 4690 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18460-2

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18460-2

6. Matter：熔融锂-黄铜/氯化锌体系用于高性能低成本电池

风能和太阳能固有的波动性和间歇性严重限制了它们在电力系统中的应用，在将可再生能源广泛并网之前，迫切需要具有电网规模的储能以稳定可再生能源的输出。电化学储能是重要的电网储能技术之一，具有高安全性、低成本、能量密度合理的电池是实现电网级电化学储能的必要条件，但目前仍难以实现。

近日，斯坦福大学崔屹教授，清华大学伍晖副教授，郑州大学金阳副教授报道了一种基于固体电解质的液态锂黄铜/氯化锌（SELL-brass/ZnCl₂）电池，解决了长期困扰高性能和低成本ZEBRA型电池开发的问题。

本文要点：

1）研究人员采用国产石榴石型LLZTO固体电解质管，其具有高离子导电性、高相对密度、高稳定性等优点，可实现锂离子在正负极间的快速迁移，同时实现了两个电极的物理和电子隔离。LLZTO管内部是锂金属负极。为便于锂离子的迁移，同时，在管内加入少量熔点为215 ℃的LiI-CsI共晶混合物作为负极。此外，还插入了一卷不锈钢网，作为负极集电器的一部分，有助于在LLZTO管内壁表面形成一层LiI-CsI熔体，从而扩大和稳定了管与负极之间锂离子迁移的活跃区。在LLZTO管的外部是正极，由LiCl、黄铜（45 wt% Zn、55 wt% Cu）和LiAlCl4粉末组成，分别用作Li源、Zn源和正极。

2）SELL-brass/ZnCl₂电池具有高的理论能量密度，分别为750 Wh kg-1和2250Wh L-1。通过采用内径大于6.0 cm的LLZTO管，单元级电池实际能量密度可高于250Wh kg-1和750Wh L-1，足以满足栅极储能要求。

3）SELL-brass/ZnCl₂电池的电池材料（包括电极、LLZTO管、集电器和电池盒）的成本估计为$16 kWh-1，比ZEBRA型电池低50%以上，此外，通过优化电池材料和电池结构可以进一步降低成本。

由于Sell-Brass/ZnCl₂电池的全电池性能和可扩展性，并考虑到其合理的能量密度、低成本和高安全性，该电池有望在网格规模的储能应用得到广泛应用。

Liu et al., Molten Lithium-Brass/Zinc Chloride System as High-Performance and Low-Cost Battery, Matter(2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.08.022

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.022

7. Angew：导电MOF上原位生成的Cu₂O单型位点用于高选择性将CO₂电还原为CH₄：用氢键稳定关键中间体

由于存在还原电位相似的潜在产物，CO₂活化动力学缓慢。使得在CO₂电还原反应（CO₂RR）中实现CH₄的高选择性仍然是一个很大的挑战。研究发现，以多孔导电材料为载体的具有单一活性位点以稳定关键反应中间体是实现甲烷等单一产物高选择性的关键。近日，中科院福建物构所曹荣研究员，柴国良研究员报道了对含有周期性排列的Cu-O₄结点的导电Cu-MOF进行电化学处理，成功在CuHHTP上沉积了均匀的Cu₂O（111）量子点。

本文要点：

1）由于CuHHTP的晶体结构，CuHHTP中的部分Cu²⁺中心转变为平均尺寸为3.5 nm的活性Cu₂O量子点，并暴露出高暴露的(111)晶面，而来自非配位HHTP配体的羟基则不受约束。

2）所获得的Cu₂O@HHTP在电还原CO₂以产生CH₄时表现出良好的电导率和出色的活性，其法拉第效率非常高，为73％，分电流密度为10.8 mA cm^-2，优于大多数报道的催化剂。

3）研究发现，具有非常小的尺寸和唯一（111）晶面的均匀Cu₂O量子点以及释放的HHTP配体的丰富羟基（-OH）有助于提高对CH₄的选择性。而CuHHTP载体的高电导率加速了电子向活性位点和基材的转移，从而提供了大电流密度。

4）利用Operando ATR-FTIR的CO₂RR测量和吉布斯自由能计算阐明了CH₄反应途径的中间体与释放的HHTP配体之间氢键相互作用的重要性。

Highly Selective CO₂ Electroreduction to CH₄ by In Situ Generated Cu₂O Jun-Dong Yi, et al, Single-Type Sites on Conductive MOF: Stabilizing Key Intermediates with Hydrogen Bond, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202010601

https://doi.org/10.1002/anie.202010601

8. Angew：开发可被激活的NIR-II荧光探针用于体内高对比度生物成像

基于有机染料的NIR-II荧光探针由于具有高的信噪比和更深的穿透性，非常适用于对体内的深部组织进行高对比度的成像。然而，由于缺乏合适的染料，如何设计可被激活的NIR-II荧光探针仍然是一个很大的研究挑战。湖南大学张晓兵教授设计了一类新颖的多甲基染料(NIRII-RTs)，其具有明亮(量子产率高达2.03%)、稳定和抗溶剂猝灭的NIR-II发光性能以及大的Stokes位移等优势。

本文要点：

1）与大多数之前报道的、具有不可控荧光的NIR-II荧光团所不同的是，该新型的、具有羧酸基团的NIRII-RT3和NIRII-RT4染料可作为一种NIR-II平台以实现高对比度的、可被激活的生物成像。

2）为了证明该探针的有效性，实验合成了一系列可被激活的NIRII-RT探针(NIRII-RT-pH, NIRII-RT-ATP和NIRII-RT-Hg)，并将它们用于对pH值、三磷酸腺苷(ATP)和金属离子进行检测。与此同时，实验也证明了该NIRII-RT探针可以成功地实现对药物导致的肝毒性的实时监测。

Tian-Bing Ren. et al. A General Strategy for Development of Activatable NIR-II Fluorescent Probes for in vivo High-Contrast Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202009986

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009986

9. Angew：原位构建聚合物电解质用于无液体全固态锌电池和无封装柔性电池

在追求柔性/可穿戴电能储存与转换(EESC)技术的过程中，固态电池（SSBs）备受关注。锌电池通常被认为是安全的水体系，并很有希望成为柔性电池。另一方面，任何液体，包括水，封装在可变形电池中的时候存在潜在的安全隐患。因此发展无液体全固态锌电池需要高质量的固体电解质（SSEs）。

近日，香港城市大学支春义教授报道了一种原位聚合的无定形固体聚(1，3-二氧戊烷)电解质，其在室温下表现出19.6 mS cm^-1的高锌离子电导率，低界面阻抗，超1800 h的可逆镀锌/剥离循环，均匀无枝晶锌沉积以及非干性。

本文要点：

1）结果显示，该聚合物电解质可以完全暴露在开放大气中的in-plane交指结构器件中并稳定工作30天以上，几乎没有重量损失和电化学性能衰减。此外，夹层结构装置在发生火灾的情况下可正常工作40 min以上。同时，使用原位形成的SPE的界面阻抗和容量在经过各种弯曲测试后几乎保持不变，这是柔性/耐磨器件的关键指标。

研究工作展示了一种满足实用型固态锌电池对无液体和机械稳健性要求的SSE策略。

Longtao Ma, et al, Liquid-free all-solid-state Zn batteries and encapsulation-free flexible batteries enabled by in-situ constructed polymer electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011788

https://doi.org/10.1002/anie.202011788

10. AM: 纳米约束水分子通道通过团簇蒸发形式提高蒸汽产生速率

太阳能驱动界面蒸发技术是有效生产淡水的一种很有前途的方法。然而，自然光照下的蒸汽量不足限制了其实际应用，并且基本的蒸发机理不足，难以合理设计蒸发器结构。有鉴于此，清华大学王训教授等人，展示了疏水性纳米约束水分子通道（NCWMC），它可以降低水蒸发的蒸发焓，并在0.5阳光照射下达到创纪录的1.25 kg m^-2 h^-1的蒸汽产生速率。

本文要点：

1）设计了纳米约束水分子通道（NCWMC），以在较弱的光照下获得高产量的SVG。通过一锅溶剂热法合成了一维掺杂O的MoS₂-x纳米片组装结构（1D-OMoSNSA）。在1D-OMoSNSA的结构中，在堆叠过程中形成的间隙有利于快速的水输运，，而超薄O-MoS_2-x纳米片之间3.5 nm间距的NCWMC可通过促进水分子以团簇形式蒸发，从而降低了水蒸发焓。

2）经过热损失管理后，该蒸发器在1个阳光下的SVG速率为2.50 kg m^-2 h^-1，能量效率为89.6％。此外，在较弱的自然光照射下（0.5个太阳光下），SVG速率可能达到1.25 kg m^-2 h^-1，超过了报道的最高值，并且与大多数报道的在1个太阳光下的蒸汽产量相当。

3）分子动力学(MD)模拟表明，这种独特的性能可以归因于NCWMC系统中的团簇-蒸发过程。

总之，带有NCWMC系统的蒸发器可以使用这种环保策略有效地净化海水和废水样品。

Qichen Lu et al. Nanoconfined Water‐Molecule Channels for High‐Yield Solar Vapor Generation under Weaker Sunlight. Advanced Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adma.202001544

https://doi.org/10.1002/adma.202001544

11. AM综述：结晶多孔有机盐：从微孔到层次孔

结晶多孔有机盐（CPOSs）作为一类新兴的多孔有机材料，结合了均匀的微孔体系和清晰的极化通道，已成为当前研究的热点领域。CPOSs独特的离子键赋予受限通道高极性，使CPOSs有别于其他有机骨架。同时，由于高度极化的客体分子和主体骨架之间的相互作用，CPOSs表现出许多独特的性质，如质子导电性和极性分子的快速传输。目前，CPOS的合成和应用已取得实质性进展。

有鉴于此，武汉理工大学苏宝连教授，陈丽华研究员，吉林大学贲腾教授概述了CPOSs的合成方法，结构特征和最新应用的研究进展，以及在CPOSs骨架内构建层次化多孔的见解。

本文要点：

1）作者总结了经典结晶多孔有机盐的最新进展，包括其常规合成方法、结构特点以及在结晶有机盐中制造多个微孔的策略。揭示其结构崩溃、合成方法、对结晶有机盐骨架与极性客体分子(如水)之间的主客体相互作用以及结构-功能相关性具有重要意义，它们是这一领域进一步发展的指导原则。基于此，作者还对几种典型的、有代表性的无永久孔隙率的结晶有机盐进行了比较和讨论，以期对CPOSs的合成起到启发作用。

2）作者详细总结了结晶多孔有机盐的最新应用，包括质子导电性、CO2扩散、极大负线性压缩性和分子转子。同时，以无永久孔隙率的结晶有机盐在荧光调制、电子转移、分子交换和物种包覆等方面的应用为例进行了讨论，并说明了CPOSs材料在这些领域具有更高性能的巨大应用潜力。然后，讨论了这些CPOSs不断增长的结构优化需求背后的机理，重点是对传质性能的持续需求。

3）作者最后对分层多孔结晶有机盐（HCPOSs)。作为可能是有机材料中第一个同时具有极性和分级孔隙率的材料，HCPOSs可用于气体吸附，界面催化和涉及有机分子亲和力的分子识别。目前关于HCPOSs的研究才刚刚开始，其设计和合成仍然面临包括：合成策略，结构调节，应用开发，结构对质量或电荷传输的影响等有关的挑战。

Shen Yu, et al, Crystalline Porous Organic Salts: From Micropore to Hierarchical Pores, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003270

https://doi.org/10.1002/adma.202003270