E. H. Sargent、王焕廷、黄富强、尹龙卫、余存江等成果速递20200919

纳米人

2020-09-21

1. Science Advances：气/水界面组装的橡胶半导体纳米膜用于全橡胶集成电子产品

具有高载流子迁移率的类橡胶可伸展半导体是构建具有机械柔软性的柔性电子和电路的最重要也是最具挑战性的材料，同时，对于许多新兴应用而言，在微观（材料）和宏观（结构）水平上均具有可拉伸性。然而，这种柔性半导体的开发仍处于萌芽阶段。近日，美国休斯顿大学余存江报道了一种高性能可伸缩半导体纳米薄膜的简易可扩展制造，以及全橡胶晶体管、集成电子器件和功能器件的开发。

本文要点：

1）基于空气/水界面组装策略，可将弹性半导体按比例缩放制造为独立式二相复合纳米膜，进而导致了聚(3-己基噻吩)（P3HT）分子的良好分子堆积和由此产生的高场效应载流子迁移率。同时，该二相复合半导体纳米膜有利地提供了机械延伸性。

2）所制备的复合纳米膜具有明显的优点：i）高载流子迁移率(8.57 cm² V-¹ s^-1)；ii）优异的机械延伸性，50%的载流子迁移率没有明显的衰减；iii）简单、可缩放、可重复和低成本的制造流程。

3）研究人员开发出完全由弹性导体，半导体和电介质制成的弹性晶体管和集成电子器件。晶体管可拉伸至50％，且迁移率会适当降低。此外，已经实现了具有完全弹性的逻辑门，即使在施加50％的应变时也能保持其逻辑功能。同时，还开发了一种弹性智能皮肤，该皮肤具有基于5×5晶体管阵列的有源矩阵，具有多重时空映射功能。最后将开发的多功能弹性电子皮肤（E-skin）应用在机器人手上，以展示其作为有效医疗诊断设备的功能。

Ying-Shi Guan, et al, Air/water interfacial assembled rubbery semiconducting nanofilm for fully rubbery integrated electronics, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb3656

http://advances.sciencemag.org/content/6/38/eabb3656

2. Science Advances：窄直径碳纳米管的水-离子渗透选择性

通过模仿水通道蛋白的结构，碳纳米管（CNT）孔具有极高的水传输速率，进而成为构建人造水通道和高性能膜的强大候选材料。最近，研究人员开发了一种CNT孔蛋白（CNTP）短片段，它可以自我插入到脂质双层中，形成具有水通道蛋白功能和通道内单排水的AWCs。

有鉴于此，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室Aleksandr Noy，Tuan Anh Pham报道了在优化的实验条件下，测量了水和离子通过直径0.8 nm的碳纳米管多孔蛋白（CNTP）（嵌入在脂质膜中的碳纳米管短片段）的渗透性。并使用基于荧光的检测方法来避免光散射测量的常见伪像。这种方法能够测定狭窄的CNT孔中水盐渗透选择性的准确值。

本文要点：

1）结果表明，CNTP除了作为快速的水转运体外，对氯离子有很强的截留作用，总的通道水盐渗透选择性可与商品化的海水淡化膜相媲美。定温运输测量和MD模拟表明，进入CNTP通道的水受到了大约5.3 kcal/mol的低势垒。这与典型的单排水传输的势垒值一致。

研究结果表明了利用窄直径碳纳米管孔进行海水淡化的应用潜力，并指出了这些孔隙仍需要改进以实现其全部潜在价值。

Yuhao Li, et al, Water-ion permselectivity of narrow-diameter carbon nanotubes, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aba9966

http://advances.sciencemag.org/content/6/38/eaba9966

3. PNAS：气相沉积非晶硒对光反应的多态性

提高表面迁移率对于在物理气相沉积产生稳定的玻璃至关重要。研究发现，在非晶态硒(a-Se)中，当暴露在带隙以上的光时，其表面结构和动力学都会发生改变。

近日，美国宾夕法尼亚大学Zahra Fakhraai报道了在一定范围的基板温度和沉积速率下，光对气相沉积的a-Se玻璃的性能的影响。

本文要点：

1）研究发现，在白光照明下和在黑暗中的沉积都会导致玻璃具有热和动力学稳定。与在黑暗中沉积的玻璃相比，白光下形成的稳定的a-Se玻璃具有较低的热稳定性（通过较低的密度变化来衡量），但显示出明显改善的动力学稳定性（以较高的转变起始温度来衡量）。

2）光不仅会导致增强的迁移率渗透到表面深处，从而导致气相沉积过程中的密度降低，而且还可以在表面形成更多的网状结构，从而在更大的光学双折射情况下实现动力学的稳定性。

3）研究人员发现在光沉积过程中形成的结构是一种在黑暗中无法通过液相淬火、老化或气相沉积获得的状态，进而形成了一种独特的非晶态固体。

Aixi Zhang, Yi Jin, Tianyi Liu, Richard B. Stephens, Zahra Fakhraai, Polyamorphism of vapor-deposited amorphous selenium in response to light, Proceedings of the National Academy of Sciences Sep 2020,

DOI: 10.1073/pnas.2009852117

https://www.pnas.org/content/early/2020/09/14/2009852117

4. Acc. Chem. Res.：压力和冲击下金属有机骨架的机械化学

作为一种合成纳米多孔材料，金属有机骨架（MOF）最引人注目的是因为其优异的吸收液体和气体的能力。它们被构造为“节点间隔物”纳米结构材料：通过有机连接剂（通常包含羧酸根或咪唑基团）连接的金属中心（离子或簇），形成晶体的，延伸的高度纳米多孔结构。与传统的多孔材料相比，MOF具有多种优势：合理设计所需晶体结构的合成和晶体工程；实现了合成多功能性，并易于整合不同的化学官能团；使用轻质有机连接剂，可以提供以前无法通过常规材料（即沸石和多孔碳）获得的超高表面积和孔隙率。因此，MOF具有广阔的应用前景，例如气体存储，分离，催化，传感和药物输送。

近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳−香槟分校Dana D. Dlott，Kenneth S. Suslick报道了MOF的机械化学及其冲击波对其的影响。

本文要点：

1）作者对MOF在准静态压缩和高速冲击产生的冲击载荷下的复杂机械化学行为进行了一般性概述。在弹性变形期间，MOF经历可逆的结构或相变。而MOF的塑性变形可导致机械化学作用，并可永久改变晶体结构，孔尺寸和构型以及化学键合。在塑性变形过程中诱导键重排所需的大量能量表明，MOF在减轻冲击波方面具有独特的潜力。

2）研究人员开发了一个平台，用于评估MOF和其他粉末材料对冲击波能量的衰减。使用台式激光驱动的传单板以高达2.0 km/s的速度撞击MOF样品。通过光子多普勒测速仪测量从MOF样品中产生的冲击波的压力。通过测量不同厚度的MOF层的冲击曲线，可以确定MOF层的冲击压力衰减。研究人员已经确定了纳米孔坍塌引起的MOF中激波的两波结构。恢复的受冲击MOF的电子显微照片显示，受冲击材料中有明显的区域，对应于激波粉末压实、纳米孔坍塌和化学键破坏。

Xuan Zhou, et al, Mechanochemistry of Metal−Organic Frameworks under Pressure and Shock, Acc. Chem. Res., 2020

DOI：10.1021/acs.accounts.0c00396

https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00396

5. Chem. Rev.综述：用于电催化加氢的生物质衍生有机物的研究进展

生物质原料的电催化转化可以在没有能量来源和高位热源的情况下，实现对分散的，能源匮乏的资源进行碳回收。而电催化加氢（ECH）则需要在低温条件下，具有高选择性、高效的电催化剂以产生增值化学燃料。为了有效地产生高能量密度的化学品和燃料，必须满足两个设计标准：i）通过ECH获得高H：C比，以获得高质量的燃料和混合物；ii）通过电化学脱羧/脱氧，降低目标分子中的O：C比，以提高燃料和化学品的稳定性。

近日，美国太平洋西北国家实验室Roger Rousseau，Vassiliki-Alexandra Glezakou综述了典型的生物质原料组成，电催化加氢(ECH)的选择性和归一化速率，并对三类重要的生物质含氧有机分子：有机酸、羰基和环取代基的电催化转化进行了总结。

本文要点：

1）作者总结了反应器设计在目标含氧化合物的ECH中的作用，以及在这些过程中使用的电极材料。

2）作者总结了操作条件和反应环境变量在ECH中的作用，包括：(1)有机底物官能团对ECH活性的影响；(2)电极材料对活性和选择性的影响；(3)反应条件（温度、酸度/pH、溶剂、电场和电极电位）对各种有机底物ECH转化率的影响。

3）作者指出了未来ECH的关键研究方向，包括：1）对反应动力学、提高速率、法拉第效率、选择性和降低工作过电位的基本机理的理解；2）可抑制HER的无毒阴极电催化材料；3）探索多功能电催化剂，包括混合金属/氧化物异质结和双金属合金、掺硼碳催化剂、新型介体和/或其他电化学方法，以减少更困难的底物，如羧酸、胺和醚；4）理论模型和工具对预测电催化转化的活性和选择性的重要性；5）改进反应器设计，阴极和阳极工艺的强化以实现更高的电流密度和整体性能的提高。

Sneha A. Akhade, et al, Electrocatalytic Hydrogenation of Biomass-Derived Organics: A Review, Chem. Rev., 2020

DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00158

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00158

6. Chem. Soc. Rev.综述：MXene水凝胶的基本原理及应用

由于水凝胶在软电子学、人机界面、传感器、致动器和柔性储能等方面的潜在应用，近年来引起了人们极大的兴趣。当二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）被引入水凝胶体系中时，它们具有了令人印象深刻的亲水性、金属导电性、高纵横比形貌和广泛可调的性能，进而为设计具有可调特定应用性能的MXene基软材料提供了令人兴奋和通用的平台。MXene水凝胶独特的特性，在某些情况下，是由复杂的凝胶结构和凝胶机制决定，因此这需要在纳米级进行深入的研究和工程设计。另一方面，将MXenes配制成水凝胶可以显著提高MXenes的稳定性。此外，通过简单的处理，可以获得MXene水凝胶的衍生物，如气凝胶，进一步扩大了它们的通用性。

近日，阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef综述了MXene水凝胶在扩展水凝胶和MXenes的应用范围以及提高基于MXene的器件性能方面的巨大潜力。

本文要点：

1）作者阐明了各种含MXene的水凝胶体系的存在结构，以及它们的凝胶化机理和相互连接的驱动力。

2）作者总结了由于将MXenes集成到水凝胶中而产生的独特特性，与单独使用MXenes或水凝胶相比，MXenes基水凝胶在许多应用(能量储存/收集、生物医学、催化、电磁干扰屏蔽和传感)中表现出更好的性能。

3）作者最后对MXene水凝胶及其衍生物的未来发展方向进行了展望。

Yi-Zhou Zhang, et al, MXene hydrogels: fundamentals and applications, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/d0cs00022a

https://doi.org/10.1039/d0cs00022a

7. Nature Commun.: 当多孔笼状结构应用于3D打印

3D打印已成为一种自下而上制备先进功能性材料的热门技术之一，其应用范围十分广泛，涵盖从金属、陶瓷到生物组织器官的各个领域。近年来，将3D打印技术和纳米材料的融合为创造具有多尺度结构和多功能的先进材料提供了一个新的研究思路。然而，大多数纳米颗粒都是由致密的材料组成，针对具有固有孔隙率的纳米颗粒的3D打印研究较少。有鉴于此，康乃尔大学Ulrich Wiesner教授和Tobias Hanrath教授等将超小的（约10nm）二氧化硅纳米笼与数字光处理技术相结合，直接3D打印具有任意形状、内部结构可调和高比表面积的多孔零件。为3D打印技术带来了新的研究思路，同时也大大拓展了3D打印材料的应用范围。

本文要点：

1）将10nm左右的二氧化硅纳米笼应用于3D打印，可以获得具有任意形状、内部结构可调和高比表面积的多孔零件。

2）由于二氧化硅纳米笼表面的功能性修饰改造，可以定制各种具有相应性能的功能性材料，拓展其应用范围。

3）利用纳米笼的内部孔隙，提出了一种内部打印策略，用于在主体内局部沉积客体材料，从而实现复杂的三维材料设计。

Aubert, T., Huang, J., Ma, K. et al. Porous cage-derived nanomaterial inks for direct and internal three-dimensional printing. Nat Commun 11, 4695 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-18495-5

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18495-5

8. EES综述：新兴的析氢电催化剂家族—金属氧化物材料

电化学水分解制氢是一种很有前途的可持续储能技术，但其推广应用在很大程度上依赖于高性能、高性价比析氢反应(HER)电催化剂的开发。金属氧化物是一类重要的功能材料，具有不同的组成和结构，一般来说，其对水分解制氢没有活性。近年来（主要是从2015年开始），不断的研究突破和重大进展使工程金属氧化物成为电催化水分解制氢有前途的候选材料。近日，澳大利亚莫纳什大学王焕廷教授综述了用于HER的金属氧化物基电催化剂的最新研究进展。

本文要点：

1）作者首先简要概述了HER的一些关键的基本概念，如机理、计算活性描述符和用于评价HER催化性能的实验参数。

2）作者总结了目前所报道的各种基于金属氧化物的HER电催化剂，包括单一过渡金属氧化物、尖晶石氧化物、钙钛矿氧化物、金属(氧)氢氧化物、特殊结构的金属氧化物和含氧化物的杂化电催化剂，重点总结了提高性能和性能-活性相关性的电催化剂设计策略。

3）作者最后对用于HER的金属氧化物基电催化剂的未来发展机遇进行了展望。

Yinlong Zhu, et al, Metal Oxide-Based Materials as an Emerging Family of Hydrogen Evolution Electrocatalysts, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE02485F

https://doi.org/10.1039/d0EE02485F

9. EES：表面修饰促进钙钛矿氧化物在碱性溶液中的析氢动力学

ABO_3±δ钙钛矿是一类重要的无机化合物，具有多种物理、化学和电化学性质，通常被认为是阳极析氧反应（OER）的活性电催化剂。然而，阴极析氢反应（HER）性能较差，限制了其在构建稳定的氧化物基碱电解槽制氢方面的应用潜力。近日，中科院上硅所王家成研究员，黄富强研究员，Jian Huang报道了通过与Ru阳离子进行表面离子交换和钛掺杂RuO₂（TRO）纳米颗粒的成核生长可以有效地修饰钙钛矿氧化物(K_0.469La_0.531)TiO₃（KLTO），从而形成复合氧化物型碱性HER电催化剂。

本文要点：

1）结果表明，与可逆氢电极(RHE)相比，TRO/RKLTO电催化剂具有显著的析氢活性和较低的过电位（η₁₀=20 mV），。在1 M KOH中过电位为 0.05V时，具有高质量活度（320 A g_Ru^-1）以及价格活性（39 A dollar^-1），超过其他最先进的氧化物电催化剂，甚至优于商用RuO₂和Pt/C。

2）理论和实验研究表明，表面TRO纳米颗粒与Ru掺杂的KLTO（RKLTO）底物共存协同增强了碱性HER动力学。同时，在RuO₂晶格中掺入Ti可以显著降低水的解离势垒，促进Volmer过程。而Ru在KLTO衬底上的表面掺杂可以调节和优化氢吸附自由能。

该策略为设计与能量转换和储能装置相关的氧化物基电催化剂提供了一种新的思路。

Chun Hu, et al, Surface Decoration Accelerates Hydrogen Evolution Kinetics of Perovskite Oxide in Alkaline Solution, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01598A

https://doi.org/10.1039/d0EE01598A

10. EES：无机固态电解质界面工程用于高性能锂金属电池

传统的有机液体电解液的高流动性和易燃性使得目前使用的商用锂电池容易受到潜在的安全隐患和电池过早失效的影响。用无机固态电解质代替液体电解质，再加上锂金属负极，被认为是高安全性和高能量密度的下一代储能技术的理想圣杯。然而，尽管已经发现几种固体电解质具有极高的离子导电性，但其与电极/电解质界面不良的相关问题成为制约其发展的关键因素。

近日，山东大学尹龙卫教授, Zhaoqiang Li，张志薇实验师报道了根据目前无机固体电解质与电极材料界面化学的基本认识、面临的挑战和机遇，提出了界面工程。

本文要点：

1）作者首先重点研究了高性能电池的界面结构特征和机理，指出界面相容性、稳定性和枝晶问题是实现高性能电池的主要障碍，分别对界面接触/润湿性、界面反应频繁、界面Li⁺剥离/电镀过程不充分以及Li树枝晶形成/扩展机制进行了总结。

2）作者接下来系统地综述了改善电极/电解质界面的研究现状和发展趋势，包括整体负极、电解质、正极的成分优化和结构设计，以及它们之间的界面工程设计。

3）作者最后提出了界面化学的几个进展应用和未来的研究方向，旨在为与可应用的固态锂金属电池集成相关的界面工程提供一个全面而有启发性的概述。

Xianguang Miao, et al, Interface Engineering on Inorganic Solid State Electrolytes for High Performance Lithium Metal Batteries, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/D0EE01435D

https://doi.org/10.1039/D0EE01435D

11. AM：缓冲工程用于单片有机/胶体量子点混合串联太阳能电池

结合溶液处理的胶体量子点（CQD）和有机分子的单片集成混合串联太阳能电池（TSC）是一种很有前途的设备架构，能够补充对可见光的吸收。但是，有/CQD混合TSC的性能尚未超过单结CQD太阳能电池的性能。

近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent，韩国浦项科技大学Taiho Park报道了通过使用由溅射的ZnO(s-ZnO)/ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）组成的堆叠结构作为互连层（ICL）来防止丁胺（BTA）渗透到OPV层中，从而成功地修改了反向结构。

本文要点：

1）通过引入s-ZnO/ZnO NPs堆叠层，有机前电池在CQD后电池制造后仍保持其特性。对于有机前电池，使用了中带隙（E_g）聚合物供体（PTB7-Th）和超窄E_g非富勒烯受体（IEICO-4F），因此可有效吸收CQD后电池显示低光的光吸收系数。

2）结果显示，改进后的反向架构可实现15.2 mA cm^-2的短路电流密度（J_SC），这是目前CQD TSC中是最高值，以及基于单片基于PbS-CQD的混合TSC的最高PCE值（13.7％）。此外，混合TSC在没有封装的环境空气中存储3000小时后仍保留了其初始PCE的84.4％。

Hong Il Kim, et al, Monolithic Organic/Colloidal Quantum Dot Hybrid Tandem Solar Cells via Buffer Engineering, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202004657

https://doi.org/10.1002/adma.202004657

12. AM：多峰发光Yb³⁺/Er³⁺/Bi³⁺掺杂的钙钛矿单晶用于X射线检测和防伪

防伪技术与信息和数据安全相关，是近年来的研究热点，多峰发光材料是用于防伪技术的好的候选者。然而，获得具有高热稳定性和耐湿性的稳健的多峰发光材料是一个巨大的挑战。通常，多峰发光通常是通过上转换和下转换发光的组合来实现的，其仅在有限范围内响应电磁波。近日，南开大学Yaping Du，香港理工大学Bolong Huang等报道了Yb³⁺/Er³⁺/Bi³⁺共掺杂的Cs₂Ag_0.6Na_0.4InCl₆钙钛矿材料，其是高效的多峰发光材料。

本文要点：

1）除了紫外线和近红外激光（980 nm）的激发之外，该工作还将多峰发光扩展到了X射线的激发。

2）除了多的激发源之外，该材料还具有出色的发光性能，其X射线检测极限可达到nGy s^-1的水平，表明该材料进一步用作防伪领域无色颜料的巨大潜力。

3）更重要的是，所获得的双钙钛矿在高达400℃的温度和潮湿条件下具有高稳定性。

该工作报道的这种集成的多功能发光材料为多功能光学材料和设备的开发提供了新的定向解决方案。

Zhichao Zeng, et al. Multimodal Luminescent Yb³⁺/Er³⁺/Bi³⁺‐Doped Perovskite Single Crystals for X‐ray Detection and Anti‐Counterfeiting. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201904506

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004506