顶刊日报丨彭孝军、段镶锋、黄昱、李盛涛、浦侃裔、王双印、陈苏等成果速递20200920
纳米人
2020-09-21
1. Chem. Soc. Rev.：化学发光用于生物成像和治疗
大连理工大学樊江莉教授和新加坡南洋理工大学浦侃裔教授对化学发光在生物成像和治疗领域中的最新进展进行了综述。1）化学发光，一般是指通过化学反应所引起和激发产生的光，它也已成为一种用于生物成像和体内治疗的新工具。化学发光由于无需外部的激发光，因此可以有效地避免荧光技术中所存在的背景自荧光，因此其可在生物成像中提供了极高的信噪比和灵敏度。此外，原位发射的光子也可以取代传统的激发光来用于光动力学治疗和药物释放，以对深部疾病或肿瘤进行监测和治疗。2）作者在文中重点介绍了基于发光体底物的化学发光平台，并系统地总结了这类平台的设计原则、传感机制和一些代表性的化学发光探针在生物诊疗领域中的应用；最后，作者也讨论了化学发光平台在生物成像和治疗方面所面临的挑战和发展前景。
Mingwang Yang. et al. Chemiluminescence for bioimaging and therapeutics: recent advances and challenges. Chemical Society Reviews. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00348d#!divAbstract
2. Nature Commun.：石墨烯晶体管用于实时监测分子自组装动力学
掌握表面分子组装的动力学特性，有利于设计特定的结构图案，从而在目标基材上实现可设计的性质。然而，将界面从体相现象中区分出来具有实验复杂性，实现基底和溶液之间界面的实时自组装监控是一项挑战。近日，西班牙巴斯克科学基金会Marco Gobbi，斯特拉斯堡大学Paolo Samorì等研究表明，石墨烯器件可以用作高度灵敏的检测器，用于原位读取固体/液体界面处分子自组装的动力学。1）作者通过辐照光致变色分子触发亚稳态的自组装外加层在石墨烯上形成，并随着时间的推移来跟踪器件中的电流，进而监控此过程的动力学。2）通过体相表征技术无法获得对界面现象的这样的精确监控。该方法获得的数据具有高度灵敏，实用，可靠等优势，并且原则上可提供超快的时间响应，适应于快速演化的过程。该工作报道的策略有望解决在固体表面发生的更复杂的分子聚集过程的动力学，例如2D聚合物的形成。此外，该技术还在（生物）诊断和（生物）化学传感领域中具有巨大的应用潜力。
Marco Gobbi, et al. Graphene transistors for real-time monitoring molecular self-assembly dynamics. Nat. Commun., 2020DOI: 10.1038/s41467-020-18604-4https://www.nature.com/articles/s41467-020-18604-4
3. Nature Commun.：具有分级孔隙率的超轻共价有机骨架/石墨烯气凝胶
共价有机骨架（COFs）是由轻质元素（如C、N、O、B、Si和H）通过有机连接物之间的强共价键构建而成的具有高度多孔的结晶聚合物。由于其结构多样性、永久孔隙率、长程有序性和可引入有机骨架的多种功能，COFs在有机催化、气体存储、分子分离、能量存储、光催化水分解、发光二极管等方面具有广阔的应用前景。然而，传统的COFs合成方法通常需要真空条件、高沸点有机溶剂(如均三甲苯或1，4-二恶烷)和较长的反应时间（通常为48-72 h）。更重要的是，生成的COFs通常形成粉末，由于它们不溶且难溶，因此很难加工。此外，在共轭COFs中观察到，粉末形式不利于导电性。近日，德国柏林工业大学Arne Thomas报道了采用绿色合成方法，在低温下自组装制备了CoF/rGO气凝胶。1）首先将二氨基蒽醌（Dq）和对甲苯磺酸（PTSA）混合在水中形成有机盐，然后将其添加到氧化石墨烯（GO）溶液中，并在室温下搅拌形成均匀的分散体。将1,3,5-三甲酰间苯三酚（TP）添加到分散体中，并使用涡流振荡器彻底摇动，以形成极其稠密和粘性的混合物。然后将该混合物转移到高压釜中，在120 °C的烤箱中加热24小时，获得黑色水凝胶。水凝胶用蒸馏水、丙酮和水彻底清洗，以去除PTSA和未反应的试剂。冷冻干燥后得到了超轻的COF/rGO气凝胶。2）COF/rGO气凝胶具有大约7.0 mgcm-3的低密度，因此可以很容易地放置在一片叶子上。通过SEM和TEM进一步研究了COF/rGO气凝胶的形貌和结构，以揭示低密度气凝胶的形成原因。结果显示，COF/rGO复合材料具有由延伸和互联的纳米片形成的3D海绵状结构。TEM图像显示，其非常薄且部分起皱，显示出良好的柔韧性。此外，利用AFM进一步阐明了COF在石墨烯纳米片上的生长。应力-应变测试曲线结果显示，COF/rGO气凝胶在应力释放后可以完全弹回其原始形状。3）由于COF基气凝胶具有高度多孔结构、高比表面积、低密度和良好的机械稳定性，因此是一种很有前途的石油和其他有机污染物的吸附剂。为了分析吸附选择性，将COF/rGO气凝胶放置在水和硅油混合物的表面，结果发现，在几秒钟内其对漂浮的硅油产生选择性吸附。此外，对水下氯仿具有同样的吸附效果。此外，1：1的COF/rGO气凝胶对不同溶剂的吸附量为其自身重量的98~240倍，高于已报道的许多吸附剂的吸附量。4）电化学测试结果显示，COF/rGO气凝胶在1.5 V的电位窗口和0.5 A g-1的电流密度下产生的比电容最高，为269 F g-1。当电流密度增加到10 A g-1时，CoF/rGO气凝胶仍可提供222 F g-1（292 C g-1）的比电容，电容保持率为83%。此外，在5000次循环后保持率高达96%，表明其具有极佳的循环稳定性。由此可见，COF/rGO材料的三维结构有利于电荷的快速转移和离子向氧化还原活性位的扩散。3D COF/rGO气凝胶制备工艺简单，性能优良，在环境和能源领域具有广阔的应用前景。Li, C., Yang, J., Pachfule, P. et al. Ultralight covalent organic framework/graphene aerogels with hierarchical porosity. Nat Commun 11, 4712 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18427-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-18427-3
4. Matter：异硫锡锑硫化物用于稳定且无铅的太阳能电池
IV和V族元素的季硫属卤化物因其有趣的半导体性能以及适合太阳能电池的带隙而备受关注。近日，韩国蔚山科学技术院Sang Il Seok报道了一种单步化学工艺，以使用SbCl3-硫脲络合物和SnI2溶液来沉积锡-锑磺酰亚胺（Sn2SbS2I3），首次制造了基于（Sn2SbS2I3）的太阳能电池。1）研究人员采用X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对Sn2SbS2I3进行了表征。2）研究人员将Sn2SbS2I3应用于如下结构的太阳电池：氟掺杂氧化锡（FTO)/TiO2阻挡层（bl-TiO2)/介孔TiO2（MP-TiO2)/Sn2SbS2I3/有机空穴传输层（HTL)/Au。并通过电化学阻抗谱（EIS）和热刺激电流谱（TSC）分析了Sn2SbS2I3太阳电池的界面电荷转移、复合和陷阱态，研究了前驱体浓度对器件性能的影响。3）结果显示，具有最佳性能的Sn2SbS2I3太阳电池的功率转换效率（PCE）为4.04%。此外，这些电池在相对湿度为80%、空气中温度为85 ℃和标准AM 1.5G（100 mW cm2）的环境条件下也表现出良好的稳定性。Nie et al., Heteroleptic Tin-Antimony Sulfoiodide for Stable and Lead-free Solar Cells, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.08.020https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.020
5. Nano Letters：可调SnS-TaS2纳米超晶格的合成
异质外延结和超晶格已经用于许多关键的科学进展，其中包括分数量子霍尔效应，拓扑绝缘体和量子级联激光器。这些结构的生长取决于层之间的晶格匹配度，而失配会导致弛豫相关缺陷，从而降低器件性能。另一方面，范德华(vdW)键合层形成的异质结构为实现新的材料组合提供了可能性，而不受传统外延的物理限制，从而可以形成广泛的化合物。在碲化物和硒化物化学中已经报道了一些具有几乎无限结构可调性的动力学稳定的非外延超晶格，但还没有扩展到硫化物。近日，美国国家可再生能源实验室Sage R. Bauers报道了利用所设计的薄膜前驱体，成功地制备并表征了硫化物基层状纳米超晶格。1）通过定向合成[(SnS)1+δ]m(TaS2)异质结构（3≤m≤5）展示了对纳米结构的控制。这是第一次报道了关于硫化物基失配层化合物的动力学控制的堆积序列。此外，通过制备跨越组成层之间一定范围的厚度和组成比的有意梯度前驱体，可以快速探索各种纳米结构。2）利用这种方法，研究人员从单一的前驱体薄膜合成了[(SnS)1+δ]m(TaS2)异质结构(4≤m≤7)。这项工作使得在二维硫化物材料的大化学空间中通过设计的层序列来探索结构控制的光学和电学性质的调制成为可能。
Dennice M. Roberts, et al, Synthesis of tunable SnS-TaS2 nanoscale superlattices, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02115https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02115
6. Angew综述：基于酶活性的近红外荧光探针用于肿瘤诊断和成像指导的手术
梨花女子大学Juyoung Yoon和教授大连理工大学彭孝军院士对活性基的近红外酶荧光探针及其用于肿瘤诊断和成像指导的手术方面的研究进展进行了综述。1）近红外荧光探针因具有众多突出的优点而被认为是细胞生物学研究和疾病诊断的有效工具。与肿瘤发生和发展相关的基因会调节某些酶的过表达。酶响应型近红外光学探针具有响应时间快和药代动力学好等特点，因此其在肿瘤诊断和实现高信噪比的成像手术导航方面具有巨大的应用潜力。2）作者在文中综述了基于酶活性的近红外荧光探针的设计策略及其生物医学应用的最新研究进展，并对该领域所面临的挑战和发展前景进行了讨论和展望，旨在为创新性地构建新型多功能荧光探针提供参考，并推动实现其临床转化。
Haidong Li. et al. Activity-Based NIR Enzyme Fluorescent Probes for the Diagnosis of Tumors and Image-Guided Surgery. Angewandte Chemie International Edition. 2020DOI: 10.1002/anie.202009796https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009796
7. Angew：非金属磷单原子催化剂用于HER
非金属基单原子催化剂(SACs)具有成本低、合成方法简单、对底物调节效果好等优点，但有关这方面的研究较少。近日，重庆大学王煜教授，湖南大学王双印教授首次报道了在碳片载体(001)面暴露的独特的单晶Mo2C六角纳米片阵列上成功制备了原子分散的非金属单原子磷(SAP-Mo2C-CS)，并探讨了其HER机理。1）首次通过简单的煅烧步骤合成了具有(001)面曝光的单晶Mo2C六方纳米薄片。然后采用简化的加压气辅工艺，在PH3气氛下进行低温处理，形成了SAP-Mo2C-CS。2）先进的表征技术和密度泛函理论(DFT)计算揭示了单原子P与Mo原子轨道杂化后在Mo2C表面的稳定构型。由于单个P原子的双向调节，P与周围的Mo原子键合形成局域电子态。3）根据P原子及其邻近Mo原子的活性位形成的高活性“窗口”表明，ΔGH*在析氢过程中接近于零。这是迄今为止报道的最理想的ΔGH*。此外，SAP-Mo2C-CS适中的d波段中心值也可以作为评价非金属基SACs中HER性能的理想标准值。4）结果表明，SAP-Mo2C-CS具有显著的析氢活性，超过其他非贵金属电催化剂，甚至优于商用Pt/C。SAP-Mo2C-CS的新颖设计和制备为构建高效非金属SACs催化剂奠定了基础。
Weiwei Fu, et al, Non-metal single-phosphorus-atom catalysis of hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed, 2020DOI：10.1002/anie.202011358https://doi.org/10.1002/anie.202011358
8. Angew综述：可充电电池中的碘氧化还原化学
与经典的离子嵌入相反，卤元素可以在单个电池中与金属阳极耦合，从而实现了基于外在氧化还原反应开发出新型可充电电池。自1972年锂碘一次电池商用以来，与其他卤素电池相比，碘基电池表现出高倍率性能、高能量密度和良好的安全性。随着金属负极（如锂、锌）的蓬勃发展，如何制备电化学活性好、性能可靠的碘基正极以避免可充电电池的自放电和容量衰减是目前正面临的实际挑战之一。因此揭示碘/高碘化物的基本化学性质及其作用机理，对于高性能充电电池先进正极的合理设计具有重要意义。有鉴于此，山东大学张进涛教授综述了近年来碘基正极制备二次电池的研究进展，重点介绍了碘氧化还原化学的基本原理及其构效关系。阐明碘和多硫化物在提高能量密度和循环稳定性方面所涉及的氧化还原化学。1）聚碘化物的形成使高溶解性和动力学可逆性的氧化还原活性物种具有大容量，在液流电池中显示出潜在的应用前景。离子交换膜是分离电池室内循环的氧化还原物种的基本要求。但由于含水正极利用率低，加装储液器、泵、膜等复杂结构的成本较高，阻碍了其实际应用。这些问题将通过对碘/高碘化物基阴极电化学的基本认识和集成技术的创新来解决。2）将电绝缘碘负载到导电基板上，可以用各种金属(如Li、Zn、Mg、Na)制备静态氧化还原电池。在这种静态型电池中，电化学还原过程中形成的中间产物高溶解度和随后的穿梭效应是容量衰减和循环稳定性差的关键问题。为了在保持高比容量和高库仑效率的同时实现碘阴极的稳定循环性能，人们在制备碘-碳复合电极和导碘聚合物复合材料以及优化电解液等方面做了一些尝试。基于碳材料的优势，对碳材料的物理结构(如孔径、比表面积)和化学性质的精确控制将成为未来研究的热点。碘通过化学作用与碳、聚合物和其他物质发生相互作用将取得进一步的进展。3）精心设计的实验装置的原位电化学光谱等原位和operando表征对于揭示碘的潜在化学非常重要。特别是，中间体(如多碘化合物)和真实活性中心的鉴定将促进对储能机理的理解，并有助于设计先进的碘基电极。4）作者指出，未来对碘氧化还原化学和充电电池结构的优化将缩小理论能量密度与实际能量密度之间的差距。而碘基材料作为充电电池体系中极具发展前景的正极材料，有望与金属和其他负极配对，实现高效率、高能量密度和高可靠性的应用。
Jizhen Ma, et al, Iodine redox chemistry in rechargeable batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202009871https://doi.org/10.1002/anie.202009871
9. Angew：各向异性硼碳异质纳米片用于超高能量密度超级电容器
二维（2D）硼纳米片具有极高的理论电容，大约是石墨烯的四倍，已经成为重要的超级电容器电极。然而，其层间低电导率和孔隙率较低的体相结构限制了电荷转移、离子扩散和能量密度的提高。近日，南京工业大学陈苏教授，武观副教授报道了一种新型的由各向异性硼碳纳米片（ABCNs）制成的二维异质纳米片，其中硼碳杂化纳米片通过气相剥离和高温冷凝的自下而上的策略以原位形成的B-C化学键进行桥接。1）构建的ABCNs网络提供了高的层间电导率（1351 S m-1）和丰富的离子通道（大量微孔/介孔），以实现快速的离子传输。尤其是，ABCNs的比表面积（163.2 m2 g-1）比块状硼（0.032 m2 g-1）的比表面积大得多，可以获得更大的可接近表面积，从而为离子提供更大的容纳量。2）研究人员一步通过微流电纺丝法将ABCNs制成柔性的纳米纤维组装膜基FSC电极，其机械伸长率达到41.72％。结果显示，基于ABCNs的FSC具有出色的储能性能，例如高体积能量密度（167.05 mWh cm-3）和大比电容（534.5 F cm-3）。以及10000次循环的出色循环稳定性和可变形的能量供应。3）在这些出色性能的基础上，研究人员通过将FSC和机械传感器集成到纺织品中来设计可穿戴式能量传感器系统，并展示了其实际使用情况，该可穿戴式能量传感器系统可以稳定，灵敏地实时检测各种生理信号，例如手腕脉搏，心跳，手指，背部和颈部弯曲信号。此外，还通过将FSC与商用太阳能电池相集成来构造自供电设备的实际使用，这将有意义地推动电动汽车的发展。研究工作可以指导新型2D纳米材料的设计，以突出在下一代可穿戴电子产品和能量存储领域的实质性开发和应用。Tianyu Wu, et al, Anisotropic Boron-Carbon Hetero-Nanosheets for Ultrahigh Energy Density Supercapacitors, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011523https://doi.org/10.1002/anie.202011523
10. Angew：原子级Cu纳米团簇在CO/CO2电还原过程中的尺寸依赖性活性和选择性
铜基催化剂的尺寸效应常被用来调节CO2/CO电还原反应(CO2/CORR)的活性和选择性。然而，目前在原子水平上调控Cu纳米团簇的尺寸方面，尚未取得突破性进展。近日，南方科技大学段乐乐副教授报道了通过一般的炔键定向位点捕获法合成了一系列受限在GDY上的，大小受控的铜基催化剂，包括从单原子（SA）到亚纳米团簇（SCs，0.5−1 nm）再到纳米团簇（NCs，1−1.5 nm）。1）研究发现，在CO2/CORR实验中，产物分布很大程度上取决于NC的大小。通常，具有较小NCs的催化剂活性较低，对CO的选择性较低，有利于H2向CO2RR转化。对于CORR，增大尺寸可以在–1.0 V vs. RHE的条件下将C2+/C1比从0.35调节到398.5，并将CH4 FE从51.3％减小到0.2％。2）在最佳条件下，研究人员在Cu NCs催化剂上实现了312 mA cm-2的高C2+分电流密度（1.0 M KOH，–1.0 V vs. RHE）和93.9％的FE（1.0 M KOH，–0.8 V vs. RHE）。此外，基于GDY载体的强大协调和约束作用，在电解过程中，Cu NCs具有长期稳定性。该研究工作为了解CO2/CORR的机理提供了独特的机会，并首次揭示了原子级Cu NCs的尺寸效应。
Weifeng Rong, et al, Size-dependent activity and selectivity of atomic-level Cu nanoclusters during CO/CO2 electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011836https://doi.org/10.1002/anie.202011836
11. ACS Nano：导电微金字塔制成的坚固耐用的柔性压力传感器
柔性压力传感器能够强健地模拟慢适应Ⅰ型(SA-I)机械感受器的功能，是实现人工智能(AI)机器人或截肢者进行人体操作的关键。近日，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授，黄昱教授，西安交通大学李盛涛教授报道了一种基于聚二甲基硅氧烷/碳纳米管复合材料制成的导电金字塔的快速响应时间和低工作电压的高灵敏度和坚固的柔性压力传感器。1）数值模拟和实验研究都表明，微金字塔的空间排列可以系统地调节器件的压敏特性。特别是，通过调整间距和棱锥体基底长度之间的比例，可以实现低压（<10kPa）和中压（10−100 kPa）区域的高灵敏度、快速响应、高机械稳定性、低工作电压和低功耗以及中压区域的线性响应和低滞后相结合的最佳压力传感器。2）优化后的压力传感器进一步用于构建可穿戴式压力传感系统，该系统可以将压力幅值转换为具有近线性响应的无线可传输频率信号(尖峰)，接近模仿SA-I型机械感受器。此外，研究人员还证明了压力传感器的高度均匀性和可扩展性使得大面积压力传感阵列能够用于空间分辨压力映射。
Chao Ma, et al, Robust Flexible Pressure Sensors Made from Conductive Micropyramids for Manipulation Tasks, ACS Nano, 2020DOI：10.1021/acsnano.0c03659https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c03659
12. ACS Nano：渗透界面组装的全水液晶纳米纤维素乳液
乳液是两相体系，通常由两种不混溶的溶剂组成，一种液体分散在另一种液体中，形成动力学稳定的液滴。它们可形成油包水（W/O）或水包油（O/W），并且可以在乳制品，药品和家用产品中发现乳液。很少发现的一种液/液两相体系类型时一种水相液滴悬浮在另一种中的水包水（W/W）乳液。近日，加拿大英属哥伦比亚大学Orlando J. Rojas，芬兰阿尔托大学Guang Chu报道了具有可渗透胶体组装的W/W （液晶）LC乳液。具体来说，使用棒状纤维素纳米晶体（CNC）/Dextran胶体悬浮液作为连续相来悬浮CNC/聚乙二醇（PEG）的不混溶液滴。1）CNC自发地自组装成螺旋结构，并与非离子亲水性聚乙二醇（PEG）和葡聚糖共存，而两种聚合物溶液在热力学上不相容。通过混合各自的CNC/聚合物溶液可轻松制备稳定的W/W乳液，显示出微米级的CNC/PEG分散液滴和连续的CNC/Dextran相。2）随着时间的流逝，所得的乳液分解成上层的，无液滴的各向同性相和下层的，富液滴的胆甾相。由于PEG和葡聚糖相之间的渗透压梯度，纤维素纳米颗粒的目标转移发生在W/W界面上，从而重新组装成具有整体胆甾醇型组织的全液晶乳液。3）结构，光学和时间演变结果显示，两个不混溶相中的胶体颗粒经历了短程相互作用，并在界面上形成了长程组装体。
该方法为配制和制备具有预定结构的W/W LC乳液提供了一个通用框架，该乳液可以扩展到其他各向异性胶体颗粒。Long Bai, et al, All-Aqueous Liquid Crystal Nanocellulose Emulsions with Permeable Interfacial Assembly, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c05251https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05251
