Science：在催化界面，底物分子如何吸附？
微著
2020-09-22
吸附括分子在固体材料表面上碰撞、随后通过动力学过程趋于平衡，同时入射能损失，耗散的能量产生化学键相互作用（化学吸附）、非成键相互作用（物理吸附）。吸附在异相催化领域中是重要和关键的起始步骤，但是对吸附的动力学过程在实验中追踪和分析仍有较大困难和挑战。针对吸附过程研究领域进行研究，揭示了CO在Au(111)晶面上的吸附过程如何进行物理吸附、化学吸附。有鉴于此，哥廷根大学Alec M. Wodtke等研究了在Au(111)表面捕获CO分子的过程，由于振动激发后的CO分子其他各种自由度都得以平衡，只有振动没有到达平衡态。在界面上吸附和平衡过程中，借助振动弛豫作为内部时钟对微观结构变化过程进行追踪。基于分子束实验、结构建模等方法，作者对物理吸附、化学吸附内在相互关系进行研究，得到的实验结果可能用于其他异相催化反应体系。在该实验中，作者通过携带能量的分子束将气态分子和Au(111)进行相互作用，有趣的是虽然物理吸附是能量态最低的，捕捉气态分子的过程中首先形成亚稳化学吸附态，随后在热衰减过程中化学吸附态转变为物理吸附，并且在各种温度中这种平衡过程将吸附态在两种结合形式间的转换过程都是非常重要的步骤。作者建立了CO在Au(111)晶面上吸附模型结构，发现首先CO会形成亚稳的化学吸附状态，在该过程中气态CO分子快速损失振动、平动能量，并获得两种状态的能量、能量势垒高度。图1. PAC模型（含有物理吸附和化学吸附过程的动力学过程分析）
将光学法制备的振动/转动能量确定的CO(v=2, J=1)分子束散射到Au(111)晶面上，并进行状态选择性的检测，从而在确定的界面温度（TS）中对v=1、v=2的热脱附分子的TOF进行选择性检测。通过调节界面温度控制分子在界面上的保留时间，从而振动弛豫寿命和温度之间的关系得以作为内部时钟，并对界面分子相互作用模式非常敏感。分别在25 K，50 K，150 K，300 K中进行吸附-脱附过程分析，结果显示在所有的温度中都会以CO(v=2)的过程捕获到化学吸附井中，随后分别能通过振动弛豫、热脱附、热作用转换为物理吸附状态等过程。在较低温度中振动弛豫是主要过程，温度升高后物理吸附得以更快速的进行。在温度适中的区间，形成的物理吸附状态可能重新回到化学吸附井初态。Pedersen, S.K., Gudmundsson, H.G., Nielsen, D.U. et al. Mainelement chemistry enables gas-cylinder-free hydroformylations. NatCatal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-00510-zhttps://www.nature.com/articles/s41929-020-00510-z
