ACS Catal: Lewis酸性Sn-beta分子筛中催化葡萄糖异构反应性能

纳米技术

2020-09-22

溶液相的糖异构化反应在Lewis酸活性位点上，在限域的高度缺陷化分子筛中能够以较低的转化速率进行反应，这是因为孔道内的硅醇基具有作为亲水结合位点，在熵不稳定的异构化过渡态中能够稳定扩展的水网络，作者通过不同的水热合成方法和后处理方法获得含有变化浓度硅烷醇基缺陷的Lewis酸性分子筛，在活化处理后进行催化反应，因此导致  意外或不可预期的催化反应性能。有鉴于此，普渡大学Rajamani Gounder等报道了一套表征Lewis酸性分子筛中的硅醇基官能团的方法，建立了硅醇基官能团数目和葡萄糖异构化反应速率常数之间的关系。

本文要点：

（1）

作者通过在Sn-Beta分子筛中引入不同数量的硅醇基。通过不同Si/Al比（Si/Al=19~180，0.4~3.2 Al(unit cell)^-1）、通过F^-、OH^-对分子筛进行缺陷化处理，随后通过在不同脱铝的Beta分子筛中进行修饰Sn作为基底材料分子筛。通过微孔中甲醇分子堆叠情况表征孔道内硅醇基密度、通过分别在293 K和77 K中进行吸附等温线测试进行定量分析。作者发现当提高Sn-Beta分子筛中的SiOH基团过程中甲醇堆叠密度规律性的从0.98降低至0.07。通过原位IR红外方法（CH₃OH, P/P₀＜0.2, 303 K）表征，作者发现甲醇在低缺陷（缺陷含量＜1 (unit cell)^-1）Sn-Beta分子筛中形成相互分离的簇状结构，在较高缺陷浓度（缺陷含量＞1 (unit cell)^-1）的分子筛中会通过氢键作用形成氢键网络结构。

（2）

在每种样品中，晶体外、分子筛孔道内的Si-OH官能团的总量能够通过程序升温界面反应（500~873 K）通过D₂进行H/D同位素交换方法进行定量分析，晶体孔道内的Si-OH官能团量能够通过强氢键CD₃CN作用在IR光谱中位于2275 cm^-1的峰进行表征。溶液相中的一级葡萄糖异构反应速率结果显示，缺陷态分子筛的催化性能中，从低缺陷（＜0.6 Al(unit cell)^-1）含铝分子筛出发，催化剂性能是高缺陷材料（＞0.6 Al(unit cell)^-1）的4倍。以上研究结果为合成-结构-性能之间的关系提供了经验。

参考文献

Juan Carlos Vega-Vila and Rajamani Gounder*

Quantification of Intraporous Hydrophilic Binding Sites in Lewis Acid Zeolites and Consequences for Sugar Isomerization Catalysis, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02918

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02918