JACS: Cu催化炔化物C-C偶联反应机理研究

纳米技术

2020-09-23

Cu(II)的炔化物是Cu催化C-C偶联反应过程中关键中间体物种，乔治敦大学Timothy H. Warren等报道了β-二酮亚胺配体修饰的三配位Cu(II)炔基分子[CuII]-C≡CAr (Ar=2,6-Cl₂C₆H₃)会同Cu(II)的叔丁醇复合物[Cu^II]-O^tBu中的H-C≡CAr进行反应。

本文要点：

（1）

在溶液相中，该[Cu^II]-C≡CAr能够生成Glaser偶联产物ArC≡C-C≡CAr和[Cu^I](solvent)。R’C≡C−Li (R’= aryl, silyl)和Ph-Li和[Cu^II]-C≡CAr反应，分别得到C_sp-C_sp、C_sp-C_sp2偶联产物RC≡C−C≡CAr、Ph–C≡CAr，同时生成[Cu^I](solvent)、{[Cu^I]−C≡CAr}⁻。

（2）

通过DFT计算结果，作者发现氧化还原歧化反应得到[Cu^III](CCAr)(R)物种，随后还原消除生成R−C≡CAr。[Cu^II]−C≡CAr会捕捉Ph₃C·自由基生成Ph₃C-C≡CAr。自由基捕获实验显示，关键性C_sp-C_sp3化学键生成是通过Cu催化对苄基底物中的R-H和炔分子H−C≡CR’（R’=芳基、硅烷基）C-H键官能团化，进而通过^tBuOO^tBu氧化剂通过自由基接力反应，得到C_sp-C_sp3偶联的产物R-C≡CR。

参考文献

Abolghasem Bakhoda, Otome E. Okoromoba, Christine Greene, Mahdi Raghibi Boroujeni, Jeffery A. Bertke, and Timothy H. Warren*

A Three Coordinate Copper(II) Alkynyl Complex in C−C Bond Formation: The Sesquicentennial of the Glaser Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c07137

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07137