顶刊日报丨王训、杨勇、周豪慎、孙俊良、常江、赵彦利等成果速递20200922
纳米人
2020-09-24
1. Nature Commun.：氧化物离子导体CeNbO4+δ的调制结构及离子迁移机理
CeNbO4+δ是一类氧含量不同的氧超化学计量材料（CeNbO4，CeNbO4.08，CeNbO4.25，CeNbO4.33），表现出混合的电子和氧化物离子导电特性，已有40余年的研究历史。然而，由于无法得知关于CeNbO4.08和CeNbO4.33的原子结构，其氧化物离子传输机制尚不清楚。近日，北京大学孙俊良教授，桂林理工大学Xiaojun Kuang报道了结合3D ED、同步X射线粉末衍射(SPD)和中子粉末衍射(NPD)等表征技术，确定了CeNbO4.08的非公度调制结构和CeNbO4.33的超结构。并用同样的方法重新确定了CeNbO4.25的超结构。三种化合物均确定了间隙位置Oi，结构分析阐明了该结构如何适应氧的超化学计量比变化，从而加深了对复杂的CeNbO4+δ体系的理解。1）氧化时Ce的阳离子尺寸收缩不仅允许过量的氧进入CeNbO4的主晶格，而且可以使NbOn多面体松弛，并通过三维混合角/边共享实现它们之间的互连。MD模拟表明，CeNbO4晶格中加入过量氧后，CeNbO4.08和CeNbO4.25中的氧离子以配位数可变的网络形式发生迁移，而CeNbO4.33相中的氧离子几乎不迁移，这是由于过剩氧离子的有序分布和具有6配位的[Nb6O26]多面体链状网络的变形和旋转受限所致。2）研究人员在CeNbO4.08和CeNbO4.25中发现了两种涉及间隙氧离子迁移事件：i）被Ce离子隔离的NbOn多面体之间的迁移；ii）相邻NbOn多面体之间的迁移。这两个过程共同形成了一个长距离的三维迁移路径网络，氧离子通过一个协同的碰撞机制进行迁移，该机制包括在多面体旋转和变形的辅助下，Nb2O9单元的连续断裂和重组。CeNbO4+δ系列化合物的结构与氧离子迁移之间的关系为优化这些化合物的性能和开发更好的氧超化学计量材料提供了手段。
Li, J., Pan, F., Geng, S. et al. Modulated structure determination and ion transport mechanism of oxide-ion conductor CeNbO4+δ. Nat Commun 11, 4751 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18481-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-18481-x
2. Nature Commun.：利用端基聚合物氢键直接制备超分子Janus纳米棒
Janus颗粒一种具有不同组成和功能的两个面的非中心对称物体，可用作高级功能材料的构建块。制备这种微米尺寸的颗粒的方法多种多样，但目前制备纳米Janus颗粒，特别是非球形的Janus颗粒仍然是一个巨大的合成挑战。此外，仅有的形成聚合物Janus纳米棒的已知方法仅限于高度不相容的聚合物。近日，法国索邦大学Laurent Bouteiller，法国曼恩大学Olivier Colombani报道了一种通过在水中自组装两种末端官能化的聚合物来形成直径在10纳米范围内的（微米长）Janus纳米棒的强大而通用的策略。1）基于连接到不对称三脲贴纸的一侧或另一侧的三硫代碳酸酯部分合成了两种链转移剂。N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAc）或N-丙烯酰吗啉（NAM）在可逆加成-碎片转移（RAFT）条件下聚合得到4/8-PDMAc和8/4-PNAM，其中“ 4/8”和“ 8/4”是指分开脲的CH2单元的数目，因此是指不对称胶粘剂的相对取向。得到的聚合度（DPn）分别为32和46，分散性较窄（Đ~1.1）。2）Cryo-TEM 图像显示，4/8-PDMAc和8/4-PNAM的混合物产生数百纳米长并且平均直径约为12 nm的棒状物体。4/8-PDMAc和8/4-PNAM倾向于共组装而不是自排序，可能是因为混合熵和消除了空间位阻。此外，分离并重新分散颗粒对其形状没有明显影响。3）Janus组织是由两种聚合物上存在的不对称和互补的氢键粘合剂形成。因此，所获得的Janus拓扑结构与实际使用的聚合物无关，只要它们不阻止共同组装。因此，这种方法的通用性和可扩展性使得对这种容易功能化的纳米对象的丰富性质的研究成为可能。此外，研究发现，这些Janus纳米棒是水包油乳状液的优秀稳定剂。Han, S., Pensec, S., Yilmaz, D. et al. Straightforward preparation of supramolecular Janus nanorods by hydrogen bonding of end-functionalized polymers. Nat Commun 11, 4760 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18587-2https://doi.org/10.1038/s41467-020-18587-2
3. Chem综述：共价有机骨架基复合材料
功能多孔材料因其在催化、吸附分离、分水、可再生能源、纳米医学等方面的优异性能，引起了众多研究者的关注。为了提高原始多孔材料的性能，常常需要将多孔材料与其他物种结合制成复合材料。作为一类多孔材料，共价有机骨架（COFs）在与其他材料结合形成功能复合材料时表现出独特而有趣的性质。有鉴于此，天津师范大学曾永飞教授，南洋理工大学赵彦利教授综述了COFs基复合材料的最新研究进展。与单构建块相比，这些复合材料显示出更好的性能。1）总结了通过将各种功能材料（例如金属NP，金属氧化物，二氧化硅，碳，聚合物，MOF和MXene）与COF集成在一起而获得的多功能COF基复合材料。根据所得复合材料的特性，它们已用于各种实际应用，包括催化，气体捕获和分离，能量存储和转化，纳米医学，传感器和纯化等。2）作者最后指出了COF基复合材料的研究前景和方向，包括：i）继续探索提供所需复合材料的创新合成策略；ii）应用导向材料的设计和构建，用于高稳定性、可回收性和坚固性的COF基复合材料；iii）继续探索与COFs相结合的其他非常规材料。Liu et al., Covalent-Organic-Framework-Based Composite Materials, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.021https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.021
4. Chem：利用表面空位工程克服化学动能势垒实现纳米晶基质中独特的阳离子交换
表面空位工程在调整半导体纳米晶（SNCs）结构和改善其性能方面发挥着重要作用。开发可控空位工程策略以克服多步反应中的动能势垒，有望进一步探索合成机理和功能纳米材料。近日，北京理工大学张加涛教授，徐萌报道了一种简单有效的表面空位工程初始化阳离子交换（SVEICE）策略，通过在多组分CIX SNC表面顺序和选择性地引入Cu和空位，来触发从CuInX2（CIX，X=S，Se）到Cu和双掺杂CdX（ZnX）SNCs的动力学不利的阳离子交换过程。1）由于Cu和In掺杂能级的共存，双掺杂CdS SNCs中的Cu2+具有从部分可见光（Vis）到近红外（NIR）的高效光致发光（PL），并且该策略可以调节辐射复合过程。2）研究人员通过能量分析证实了这种通用的阳离子交换策略，并可推广到其他II-VI类SNCs的成分控制，如由闪锌矿CuInSe2（CISe）SNCs转化而来的高结晶度掺杂CdSe和ZnSe SNCs。该策略极大地推动了拓扑化学合成和表面空位工程的进展。此外，制备的具有高效等价双掺杂的SNCs可以实现潜在的光学和电学性质的应用。Bai et al., Unique Cation Exchange in Nanocrystal Matrix via Surface Vacancy Engineering Overcoming Chemical Kinetic Energy Barriers, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.020https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.020
5. JACS：具有亚1 nm纳米带超结构的杂化MoO3-POM
当纳米材料的尺寸减小到1 nm以下时，得益于尺寸诱导的机械柔性和表面原子几乎100%的暴露，会产生一些新的物理和化学现象，如柔性、类聚合物流变等。然而，如何设计和合成具有超柔性和高性能的亚1 nm杂化超结构仍然是一个巨大的挑战。近日，清华大学王训教授，王宏伟教授，天津工业大学Wenxiong Shi报道了首次通过采用团簇-核共组装策略，在氧化钼成核阶段引入四种钨基POM团簇，成功制备了四种超柔性MoO3-POM HSNSs。1）MDS模拟不仅通过研究POMs与MoO3之间的相互作用揭示了HSNSs的形成机理，而且POMs的引入导致了HSNSs的弯曲和势能的降低，更有利于结构的稳定。2）所获得的HSNSs在808 nm激光下表现出高效的光热转化性能，同时，由于组分和特殊的超柔性亚1 nm结构的协同作用，在RT条件下对硫醚的氧化具有优异的催化活性。
研究工作将为基于团簇无机材料的一维HSNSs的合成奠定基础，使其具有更新颖的性能，并具有更广泛的应用前景。
Junli Liu, et al, Hybrid MoO3-POM sub-1 nm nanobelt superstructures, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07375https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07375
6. EES综述：可充电锂基电池的富锂正极：反应机理和先进的表征技术
由于其高比容量超过250 mAh g-1，富锂氧化物被认为是下一代动力电池的有前途的正极，缩小了传统的层状氧化物锂离子电池与未来的锂金属电池（如锂硫电池和锂空气电池）之间的容量差距。然而，富锂氧化物的实际应用一直受到严峻挑战的阻碍。为了应对这些挑战，揭示它们的电化学行为变得至关重要，并有望为材料和电池的发展提供有效的指导。有鉴于此，厦门大学杨勇教授综述了富锂氧化物的反应机理、电化学挑战和改性策略。1）作者首先概述了富锂氧化物的研究历史、原始结构和分类。2）作者然后总结了与富锂氧化物电化学特性和性能密切相关的关键反应机理，如氧化晶格氧、氧空位、过渡金属迁移、层状向尖晶石转变、“两相机理”和晶格演化。同时与最先进的表征技术相结合进行了讨论。作为对比，还讨论了层状钠过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原反应。3）作者简要概述了上述机理之间的相互关系之后，最后对具有高能量密度和长循环稳定性的富锂氧化物的合理设计提出了展望。Wenhua Zuo, et al, Li-rich cathodes for rechargeable Li-based batteries: reaction mechanisms and advanced characterization techniques, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01694B
7. EES：进一步耗尽锂离子溶剂化鞘层内的溶剂分子以稳定高能量密度金属锂电池
电解液的有害分解，特别是溶剂的脱氢，会加速电池的降解，阻碍高能量密度锂金属电池（LMBs）的发展。构建经典超浓电解液的本质是降低溶剂比例，从而抑制与溶剂相关的寄生反应。然而，随着溶剂的减少，电解质的浓缩过程在达到饱和状态时会达到极限。近日，南京大学周豪慎教授报道了在MOF孔径的调节下，在部分耗尽了Li+溶剂化鞘层内的溶剂分子后，开发出了一种独特的电解质。1）除了典型的浓缩电解质外，所制备的电解质的聚集性甚至超过标准饱和状态(超过锂盐的溶解度极限)，并且只由溶剂耗尽的CIP离子对组成，并利用先进的空间分辨光谱进行了验证。2）特殊的电解质结构显著消除了与溶剂相关的持久有害分解。通过与5.0 V级LCMO正极的物理化学/电化学分析相结合，研究人员进一步证实了电解液的电化学稳定窗口得到极大的扩展（5.4 V vs.Li/Li+以上）。此外，IR光谱显示，在高Ni NCM-811正极表面上的溶剂脱氢产生的CEI被大大抑制。同时，XPS进一步观察到由薄SEI覆盖的锂金属负极。3）由制备的电解质通过组装高压正极（NCM-811和5.0 V-class LiCoMnO4（LCMO））和有限的过量锂金属负极，实现了具有超稳定循环性能的高能量密度LMBs全电池（630 Wh kg-1以上）。通过耗尽Li+溶剂化鞘中的溶剂分子，研究人员获得了一种比饱和电解质更具聚集性的特殊电解质。而这种电解质设计方法将为高能量密度LMB/LIBs的各种先进液体电解质的开发与设计提供启发性的见解。
Zhi Chang, et al, Beyond concentrated electrolyte: further depleting solvent molecules within Li+ solvation sheath to stabilize high-energy-density lithium metal batteries, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE02769C
8. AM：压电性可调的多功能氮化硼纳米管/聚（二甲基硅氧烷）复合材料
将氮化硼纳米管（BNNT）均匀地分散在可拉伸材料中，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS），有望产生具有增强的机械，热和压电特性的复合材料。近日，伊利诺伊大学香槟分校SungWoo Nam，美国国家航空航天局兰利研究中心Cheol Park等报道了具有可调压电性的多功能BNNT/PDMS可拉伸复合材料。1）该BNNT/PDMS复合材料是通过四氢呋喃（THF）共溶剂共混将BNNTs分散在PDMS中制备的，同时避免了超声处理或功能化。2）实验表明，所得的可拉伸BNNT/PDMS复合材料显示出增强的杨氏模量（在9 wt％的BNNT下增加了200％）和热导率（在9 wt％的BNNT下增加了120％），且不会失去可拉伸性。3）此外，BNNT/PDMS复合材料显示出与BNNT wt％成线性比例的压电响应，在不极化的情况下，9 wt％BNNT时实现了18 pmV-1的压电常数（| d33 |），具有与商用压电聚合物竞争的优势。4）BNNT/PDMS可以承受高达60％的拉伸应变而不会发生塑性变形，将复合材料的压电响应提高了大约五倍。5）作者利用该复合材料的可伸缩性和压电性相结合的特性，生产出了一种对低频（≈1 kHz）刺激敏感的振动传感器。该工作报道了一种具有增强的机械强度和导热性的可拉伸的BNNT/PDMS复合材料；通过改变BNNT的重量百分比和所施加的应变可调节其压电响应，从而使得其可能在柔性致动器和振动传感器中使用。
Peter Snapp, et al. Tunable Piezoelectricity of Multifunctional Boron Nitride Nanotube/Poly(dimethylsiloxane) Stretchable Composites. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202004607https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004607
9. AM：通过逐层配体交换组装获得高电荷转移效率的纳米颗粒电极
基于有机配体的金属和过渡金属氧化物（TMO）纳米粒子（NPs）的溶液过程已经得到广泛研究，以制备各种能源器件所需的具有良好电和电化学性能的电极材料。然而吸附在NPs上的配体对材料的固有性质有重大影响，进而影响了由NPs组装的电极材料的性能。为了解决这些关键的缺点，人们集中在开发独特的表面化学上，该表面化学可以将大的配体与小配体交换或在NPs沉积后从NPs中去除大的配体。尤其是，最近的研究报告指出，NPs的配体交换诱导的逐层（LE-LbL）组装可实现具有所需颗粒间距离和界面的NPs的受控组装，从而显著改善电极的电/电化学性能。此外，有效的表面配体工程可以利用单个NP的独特电化学性质，并通过提高电荷转移效率来最大程度地提高所得NP组装电极的电化学性能。有鉴于此，韩国高丽大学Jinhan Cho报道了通过原位LE-LbL组装制备的基于NP的储能电极的最新进展，以实现高电荷转移效率。同时，证明了这种配体工程方法可应用于从金属到TMO NPs的多种无机NPs。1）作者首先概述了基于NP的电极的原位配体交换反应及其LE-LbL组装的机理。以及所得NP基电极的电和电化学性质。导电金属NPs的原位LE-LbL组件可有效地用于制造集电体，具有出色的导电性，可用于各种电化学能量系统。2）作者接着将对通过配体工程制备的用于能量存储技术（例如锂离子电池，电化学电容器和生物燃料电池）的NP基电极进行了讨论。利用原位LE-LbL组装，作者系统地组装了由各种成分组成的3D纳米复合电极，包括具有导电特性的金属NP，具有电荷存储特性的TMO NP和具有催化特性的酶；纳米复合电极具有可控的组成，排列和界面结构，可用于各种电化学能量存储和转换装置。3）作者最后简要概述了界面工程对未来能源设备的重要性和应用前景。
Yongmin Ko, et al, Nanoparticle-Based Electrodes with High Charge Transfer Efficiency through Ligand Exchange Layer-by-Layer Assembly, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001924https://doi.org/10.1002/adma.202001924
10. AM：A位点掺杂精确控制钙钛矿的结晶动力学
两步法制备的FAPbI3基钙钛矿因其优异的薄膜质量和可重复性而受到越来越多的关注。然而，其潜在的成膜机制仍具有神秘性。近日，香港中文大学路新慧教授，荷兰埃因霍芬理工大学Shuxia Tao报道了通过原位X射线散射和第一性原理计算揭示了具有连续A位掺杂Cs+和GA+的基准FAPbI3基钙钛矿薄膜的结晶动力学。1）在第一步中掺入Cs+会诱导从δ-CsPbI3到钙钛矿α相的替代途径，从能量上来说，它比常规的PbI2途径更有利。但是，由于稀疏的δ-CsPbI3晶体的成核不均匀，形成了针孔。幸运的是，在第二步中加入GA+不仅可以促进从δ-CsPbI3到钙钛矿α相的相变，而且可以通过Ostwald熟化消除针孔并增强晶界迁移，从而将钙钛矿太阳能电池的效率提高23％以上。这项工作展示了两步法比一步法具有前所未有的优势，可以通过解耦晶体成核和生长过程来精确控制钙钛矿结晶动力学。
Minchao Qin, et al, Precise Control of Perovskite Crystallization Kinetics via Sequential A-Site Doping, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004630https://doi.org/10.1002/adma.202004630
11. AM：氧缺陷TiO2-x纳米晶等离激元用于高效能量回收的双波段电致变色智能窗
具有可见光和近红外光谱选择性调制功能的双波段电致变色智能窗可以调节太阳光和太阳的透热系数，从而降低建筑能耗。然而，这些窗口的发展受到可用的双波段电致变色材料数量的限制。近日，新加坡国立大学Jim Yang Lee报道了等离激元氧缺陷TiO2-x纳米晶（NCs）是一种有效的单组分双带电致变色材料，而氧空位的产生比等价替代掺杂更有效地引入了TiO2 NCs的双带特性。1）采用改进的非水氟化物辅助一锅法合成了胶体TiO2-x NCS，通过改变前驱体混合物中F/Ti原子比制备了一系列不同氧空位含量的TiO2-x NCs。氧空位不仅提供了良好的近红外（NIR）选择性调制，而且改善了Li+在TiO2-x基质中的扩散，克服了离子扩散等价替代掺杂的缺点。2）优化后的TiO2-x纳米薄膜能够在三种不同的模式下独立有效地调制近红外和可见光的透过率，具有高的光学调制(633 nm处95.5%和1200 nm处90.5%)、快速的开关速度、高的双稳态和长的循环寿命。此外，在原型器件（DBEDs）中也展示了令人印象深刻的双波段电致变色性能。同时，使用TiO2-x NCs使组装的窗口能够回收变色过程中消耗的大部分能量(“能量回收”)，以降低往返电致变色操作中的能量消耗。Shengliang Zhang, et al, Plasmonic Oxygen-Deficient TiO2-x Nanocrystals for Dual-Band Electrochromic Smart Windows with Efficient Energy Recycling, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004686https://doi.org/10.1002/adma.202004686
12. Biomaterials：模仿温泉，一种新型水凝胶用于慢性伤口愈合具有良好的血管生成特性！
慢性创面的治疗是再生医学中的一个主要挑战，而血管生成是慢性创面愈合的关键。温度在30-45℃范围内的温泉可以促进血液循环，包括铁和硅在内的一些温泉元素也被认为对促进血管生成具有积极作用。受温泉功能的启发，中国科学院上海硅酸盐研究所常江等人以铁橄榄石(FA)和N,O-羧甲基壳聚糖(NOCS)为原料，设计了一种具有“温泉效应”的新型生物活性光热水凝胶，它能释放生物活性离子，并具有加热作用，在创面创造热离子环境。1）模拟温泉水凝胶通过光热效应结合释放出的生物活性离子(Fe2+和SiO44−)，在体内表现出明显的促进血管生成和慢性创面愈合的作用。2）进一步证实，温热和生物活性离子对血管生成的协同作用主要是由于激活了不同的血管生成因子和信号通路。此研究表明，模拟温泉的方法可能是设计促进血管生成和组织再生的生物活性材料的有效策略。Lili Sheng, et al. A novel “hot spring”-mimetic hydrogel with excellent angiogenic properties for chronic wound healing, Biomaterials, 2020.https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2020.120414
