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在药品杂质中,意外发现一篇Nature Materials:破除百年争议,探索超长有机磷光新机制!

小纳米
2020-09-24


1603年,意大利制鞋匠Vincenzo Cascariolo发现,博洛尼亚郊区的一块石头(明矾)能在黑暗中持续发光,而不需要任何外部激发源,这是科学史上第一次有记录的余辉发光材料,这种材料被称为博洛尼亚石,其超长磷光后来被证实主要得益于杂质掺杂。

 

超长磷光(也称为余辉)主要来源于激发能的存储和三重态引起的发光的缓慢释放。二十年前,通过将Dy3+掺入SrAl2O4 : Eu2+荧光粉中,无机余辉的研究得到极大的发展,并被广泛用于生产夜光漆,表盘和紧急标志。但是,无机余辉材料存在一些无法解决的问题,如柔韧性,透明度,溶解性和颜色可调性等等,这就需要有机余辉材料来对其应用场景进行拓展。

 

咔唑,就是有机余辉材料领域的佼佼者。

 

神奇的咔唑

 

咔唑是个好东西,被广泛用于合成有机功能材料,在各种光学和光电材料与器件领域都起到了关键作用,譬如热激活延迟荧光、有机发光器件和半导体激光器等等。

 

2015年,黄维院士和刘小钢教授等人在Nature Materials报道了咔唑助力实现超长有机磷光的里程碑工作以来,咔唑及其衍生物引起了更大的关注。

 

值得一提的是,商用咔唑衍生物是当前单组分有机超长磷光研究的重点。

 

然而,当不同研究小组重复报道相同的化合物时,实验结果出现了基本矛盾,这表明室温磷光寿命和量子产率存在明显差异。

 

于是,新加坡国立大学刘斌教授团队考察了东京化学工业公司(TCI),JK,西格玛奥德里奇(Sigma)和阿拉丁的商业咔唑衍生物,经过重结晶后这些样品均能表现出室温超长磷光,但强度和持续时间各不相同。


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图1. 咔唑超长有机磷光的悖论


百年争议

 

20世纪初以来的一百多年里,关于有机余辉材料的杂质假说,一直备受争议,却一直没有确凿的证据。

 

早在1939年,Clapp等人在JACS报道,即使在升华和重结晶后,微量的杂质也会导致磷光发生。而且,许多固体有机化合物的磷光都归因于极少量的杂质。

 

然而,1978年,BILEN等人在Nature提出晶体质量效应,排除了杂质的影响。

 

到底是决定了有机余辉功能材料的发光机理,是一个至关重要的问题。

 

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意外发现

 

一个多世纪前,咔唑成功从煤焦油的蒽馏分中分离出来,一直到现在,煤焦油都是咔唑的主要来源。考虑到煤焦油成分复杂,商业咔唑样品的含量和组分差异太大,无法控制。新加坡国立大学刘斌教授团队以2-氨基联苯为原料,合成了高纯度的咔唑(Lab-Cz)。作为对比,他们使用色谱柱对TCI的咔唑样品提纯三次,分别使用二氯甲烷:己烷(13v / v),乙酸乙酯:己烷(5:95v / v)和二氯甲烷:己烷(12v / v)作为洗脱剂,然后在甲苯中重结晶,得到高纯度的TCI-Cz。提纯后的TCI-咔唑仍表现出非常明亮的室温超长磷光,肉眼清晰可见。

 

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图2. 咔唑衍生物的杂质效应


出人意料的是,与相同晶态下的TCI-Cz相比,Lab-Cz的荧光蓝移了54 nm,超长磷光几乎消失了。考虑到肉眼无法观察到Lab-Cz晶体的室温超长磷光,在365 nm的光线停止照射后8.3 ms时,索尼摄像机可以捕获到Lab-Cz发出的微弱光,并且在83.3 ms后信号消失。

 

在相同的相机设置下,TCI-Cz的照片都被强烈的发光和背景信号过度曝光,这表明痕量杂质在超长磷光中起到关键作用。

 

于是,研究人员经过深入的HOLC分离策略的探索,从各种商业咔唑样品中,成功分离出一种通用的杂质:咔唑的异构体,1H-benzo[f]indole。研究发现,这种杂质的浓度极低,一般<0.5 mol%,而且异构体本身即使在结晶状态下也不会表现出室温超长磷光。

 

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2. 异构体杂质不同掺杂浓度的影响


为了进一步验证这个杂质的关键作用,研究团队又进行了一下对比实验:

实验表明,由实验室高纯咔唑合成的十种代表性咔唑衍生物并不能重复出10篇相关文献中报道的超长磷光。但是,添加0.1 mol%的异构体杂质充当电荷陷阱后,磷光就出现了。

 

展望

 

总体来说,这项研究为超长有机磷光的杂质机制提供了系统的实验证据,异构体效应也为超长有机磷光的发展带来了新思路。除此之外,研究团队还发展了一种特色的HPLC分离策略,为有机杂质的分离和解析提供了可行的方案。

 

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图4. 超长有机磷光新机制


最后,小编想说:

科学不是玄学!Science/Nature也并非真理!

实验无法重复,争议无法解决,总是有科学的原因在其中。这些痕量的杂质的影响就是所谓的玄学之一,现在也越来越多地被人关注,希望引起大家的注意。

 

参考文献:

Chengjian Chen et al. Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence. Nature Materials 2020.

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0797-2



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