Nature Catalysis：看见单原子Pt催化剂动态变化~
微著
2020-09-24
单原子催化剂目前受到广泛关注，但是单原子催化剂在催化反应过程中的变化、催化反应机理相关仍没有得到深入理解。特别是人们对Pt单原子位点在反应过程中的稳定性仍没有相关认识。借助operando方法对单原子催化剂的稳定性、催化反应过程中的变化进行表征，对设计、开发高活性的稳定催化剂有重要意义。Pt单原子位点对研究人员有较高的吸引力，因为其原子经济性、并且能够在CeO2上通过高温处理生成，但是该方法获得的Pt催化剂位点、活性都没有定论。并且，在反应过程中，结构演变产生的结构变化动力学过程未得以深入探索。有鉴于此，卡尔斯鲁厄理工学院Jan-Dierk Grunwaldt等对Pt在CeO2上的结构重构变化过程进行分析，借助DFT计算、原位光谱、operando高能量分辨荧光XAS、催化CO转化/C3H6/CH4转化反应等方法和实验。作者发现CO氧化反应中，Pt4+单原子位点的移位过程（从四重位点演变为少量Pt原子组成的Pt簇），并且该结构在O2环境中能够重新形成Pt4+单原子。本工作展示了operando相关研究方法对单原子位点催化反应研究的重要意义。催化剂制备方法。通过水热处理方法（10 % H2O，10 % O2， 800 ℃，16 h）将Pt/CeO2催化剂（表面积28 m2 g-1）转变为Pt担载量为0.94 wt %的单原子Pt-CeO2催化剂（Pt-SS）。通过将合成的单原子催化剂Pt-SS在400 ℃中H2还原得到对比纳米粒子PtCeO2催化剂（Pt-NP）。对Pt-SS催化剂进行基本表征，XRD结果未发现Pt的峰，HADDF表征验证了Pt-SS中没有Pt纳米粒子存在，Pt-NP中有＜1 nm的纳米粒子。XPS表征结果显示Pt-NP中的Pt价态为0，Pt-SS中单原子Pt的氧化态主要为+2同时含有微量+4价态。图2. Pt单原子、Pt簇催化剂转变制备过程Scheme作者通过EXAFS表征方法对计算结果进行验证，验证了在高温和氧化环境中，Pt2+在{110}面上以替代形式，在{211}面上以吸附形成四重空位状态，并形成Pt-O-Ce键。作者通过DFT计算模拟Pt2+单分散原子在CeO2上的稳定性，分别在CeO2{111}，{110}，{100}，{211}+{221}面上考察Pt在CeO2界面上的吸附和替代作用。发现当界面配位数提高，Pt2+吸附能增加，因此界面上四重空位吸附热力学上为最稳定状态，这种四重空位吸附态可以通过界面氧原子重构实现。CO分子相互作用。通过UHV-FTIRS、DRIFTS方法对CO催化氧化反应过程中结构演催化位点CO吸附和反应进行分析，并通过HERFD-XANES对催化剂位点结构变化进行表征，验证了大部分Pt位点处于催化剂界面上，并且CO的吸附/脱附在室温中就能够实现。Pt单原子位点氧化活性、Operando表征Pt单原子位点变化。作者通过在氧环境中对CO、C3H6、CH4氧化过程进行分析，并且对比了Pt单原子/Pt簇结构之间区别。作者发现在三种催化反应中，Pt-NP的催化反应活性高于单原子Pt-SS，意味着虽然单原子催化剂的位点更多，但是Pt-NP的催化活性仍更好。随后作者对Pt单原子位点进行Operando测试，由于作者发现传统的XAS方法难以进行有效的位点结构表征，选择通过HERFD-XANES方法进行表征。在1000 ppm CO和10 % O2的He气进行反应，50~400 ℃中显示了光谱展现出较大变化。其中Pt2+结构单位点在反应过程中未见变化，Pt4+结构单位点在加热100 ℃还原成Pt2+，和CO反应得到Ptδ+-CO，随后在＞150 ℃后形成Pt簇结构Ptxδ+-CO，并且Pt、Ptδ+-CO结构没有催化活性，Ptxδ+-CO有催化活性。当催化剂在O2气氛中冷却，Ptxδ+-CO重新形成单分散Pt4+。Maurer, F., Jelic, J., Wang, J. et al. Tracking the formation, fate and consequence for catalytic activity of Pt single sites on CeO2, Nature Catalysis 2020DOI: 10.1038/s41929-020-00508-7https://www.nature.com/articles/s41929-020-00508-7
