一天2篇Nature Catalysis: 看见催化反应和氢溢流如何发生！

小狮子

2020-09-24

催化反应，一直有点玄学的味道，主要在于催化反应过程完全不可见。你根本不知道，催化剂的活性位点和底物分子、中间体以及产物之间，如何相爱相杀？

发展原位表征技术，以实现原子尺度和分子尺度的催化过程动态观测，对于理解本征催化机理，发展新型催化概念，设计更优异的催化剂，至关重要。

2020年9月22日，Nature Catalysis连续报道2项原位观测催化反应动态过程的科研成果。

一篇来自卡尔斯鲁厄理工学院Jan-Dierk Grunwaldt等人，他们对Pt在CeO₂上的结构重构变化过程进行分析，借助DFT计算、原位光谱、operando高能量分辨荧光XAS、催化CO转化/C₃H₆/CH₄转化反应等方法和实验，发现CO氧化反应中，Pt⁴⁺单原子位点的移位过程（从四重位点演变为少量Pt原子组成的Pt簇），并且该结构在O₂环境中能够重新形成Pt⁴⁺单原子位点，展示了operando相关研究方法对单原子位点催化反应研究的重要意义。

这篇文章的深入解读参见催化计公众号昨天发表的文章《Nature Catalysis：看见单原子Pt催化剂动态变化~》（点击阅读）。

另外一篇，就是今天的主角。

第一作者：Hao Yin

通讯作者：Li-Qing Zheng, Jeremy O. Richardson, Jian-Feng Li, Renato Zenobi

通讯单位：苏黎世联邦理工学院，厦门大学

本文要点：

1. 使用尖端增强拉曼光谱（TERS）研究了在定义明确的Pd（亚单层）/ Au（111）双金属催化剂（pH2I = 1.5 bar，298 K）上氯硝基苯硫醇的催化加氢反应，其中表面形貌和化学性质同时以纳米级分辨率（〜10 nm）映射指纹信息。

2. 催化氢化后表面的TERS成像确认反应发生在Pd位点之外。

3. 结果表明，氢溢出加速了Au位距双金属Pd / Au边界20 nm处的氢化。

4. 密度泛函理论用于阐明界面氢转移的热力学。

5. 本文证明了TERS是一种功能强大的分析工具，它提供了一种独特的方法来在空间上研究催化中的局部结构与反应性关系。

对具有分子特异性的表面活性位点进行空间分辨的研究有助于揭示催化过程中的结构反应性关系。例如，据报道选择性氢化中原子氢的空间分布会强烈影响局部选择性和转化率，尤其是对于多金属催化剂而言。

造成这种效应的一个重要因素是氢的溢出，其中氢原子可以从催化H₂分解的金属上的位点迁移到周围的载体（其他金属，氧化物，碳）上。已经开发出许多方法来研究氢的溢出，例如扫描隧道显微镜（STM），程序升温脱附（TPD），原位X射线吸收光谱和低能电子衍射。催化加氢和氢迁移主要发生在催化剂的特定位置，通常与表面异质性缺陷有关，因此有必要开发一种观察纳米级氢溢出的方法以鉴定这些活性位置。

拟解决的关键问题

当前，很少有方法可以达到纳米级的分辨率，甚至只有在超高真空下（即远离实际反应条件）才能达到纳米级的分辨率。因此，在接近温和催化条件的温度和压力下，以纳米级空间分辨率在光谱上可视化催化位点和氢溢出区域仍然是一个挑战。

核心内容

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院的Li-Qing Zheng，Jeremy O. Richardson和Renato Zenobi，以及厦门大学的Jian-Feng Li等人结合环境STM-TERS和密度泛函理论（DFT），研究在原子平坦且轮廓分明的双金属Pd/Au（111）催化剂上，将氯硝基苯硫醇（CNBT）如何选择性氢化为氯氨基苯硫醇（CABT），达到约10 nm空间分辨率，以理解构效关系并确定氢溢出的程度。

图1. 示意图

要点1. 模型催化反应

具有各种Pd / Au界面的原子平坦且轮廓分明的双金属催化剂可以研究不同位点的结构-活性关系。在这项工作中，使用欠电位沉积（UPD）将Pd的单层沉积在Au（111）表面上，以及使用Ag尖端探测Pd / Au双金属基底上的氢化产物。使用原位时间序列表面增强拉曼光谱（SERS）和TPD质谱（MS），证明了CABT的氢化仅发生在Pd表面具有高选择性，但对金没有。通过Pd催化，对硝基苯硫醇分子转化为ATP，表明还原的选择性不取决于氯取代基。

图2. TERS技术研究单金属和双金属模型催化剂

要点2. 纳米级活性位点的光谱鉴定

一维上，共定位的STM图像和TERS线扫描表明Pd可以催化CNBT的选择性氢化，而Au则不能。NO2振动峰值强度（1,336 cm-1）的分布清楚地表明与Pd覆盖率呈负相关，表明Pd的氢化效率高于Au。此外，在TERS数据中未观察到ATP峰（〜1,074 cm-1），这意味着Pd / Au合金的形成不会影响反应的选择性。

图3. TERS线扫和二维面扫

要点3. 在Pd / Au界面上氢气泄漏的可视化

为了清楚地说明表面形貌与硝基氢化之间的相关性，在STM图像中突出显示了Au火山口和Pd岛的轮廓，并在其上覆盖了相应的TERS地图。在H2处理和TERS测量期间，硫醇盐的扩散在我们的系统中都可以忽略不计。因此，将其解释为氢溢出的迹象：Pd上的氢分子解离后，吸附的氢原子扩散到相邻的Au表面上（溢出）并在那里引发氢化。由于吸附的氢原子的溢出而引起的氢化作用在Au上距Pd催化位点约15–30 nm处发生。

图4. TERS揭示氢溢流机制

图5. 确定氢溢流区域

要点4. 密度泛函数理论计算

进行DFT计算以进一步了解CNBT在分子水平上的氢化机理。计算表明，吸附的氢原子的存在会削弱金属-硫键。因此，推测一部分硫醇分子会从表面解吸，导致硫醇盐的表面覆盖率降低。这可以通过界面电容的测量得到证实。过渡态计算表明，NO2基团可以从表面吸收氢原子，其势垒仅为0.74 eV。CNBT的加氢脱氯反应可能是一种竞争性反应。为了考虑这种可能性，从氧化加成或自由基机理开始，但仅发现不稳定的中间体。可能的解释是强烈的硫醇-金属相互作用限制了CNBT分子的吸附方向，从而导致中间体和反应物之间存在高能差（1.8 eV）。相反，可以形成氯硝基苯加氢脱氯的可能的中间结构，这与先前报道的实验结果一致。该反应的能量差仅为0.1 eV（图6d），大大低于CNBT加氢脱氯所需的能量差（1.8 eV）。

图6. DFT计算

小结

TERS 1D线扫描和2D映射用于对反应部位进行光谱可视化，从而揭示了表面结构与催化反应性之间的关系。通过将氢化产物的分布与共定位的STM图像相关联，获得了从Pd到Au氢溢出的直接光谱证据。本文的结果增进了对双金属表面活性氢空间分布的理解，并突出了溢出对于反应性的重要性。TERS提供具有纳米级空间分辨率的化学信息，是一种在分子水平上研究界面催化的强大分析技术。

参考文献：

Hao Yin et al. Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst. Nature Catalysis, 2020.

DOI: 10.1038/s41929-020-00511-y

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00511-y