复旦大学Nature Physics，郑南峰、刘思金、朱新远、沈健、赵一新、宫绍琴丨顶刊日报20200924
纳米人
2020-09-26
1. Nature Physics：球形结晶的形态选择动力学
几何约束下的结晶在凝聚态物理，生物物理和材料科学等领域中至关重要。然而即使是最简单的几何形状（球形）对结晶的影响，也尚未得到更进一步的理解，从而使最终超结构的形态控制具有挑战性。近日，复旦大学谭鹏青年研究员，日本东京大学Hajime Tanaka报道了采用包裹在乳液液滴中的带电胶体作为模型体系，以揭示单颗粒水平的结晶动力学。1）研究发现，在几何阻错效应（geometrical frustration effect）的作用下，具有二十面体缺陷的二十面体排列迅速形成了“表皮”层，随后出现了内部有序排列和缓慢熟化。最终的形貌是由与系体无关的表皮层形成和与体系相关的远离表面的最稳定固体的结构转变之间的动态相互作用决定。2）除了热力学外，研究人员还揭示了几何约束下动力学在形态选择中的重要作用。形态选择本质上是由二十面体表面有序和内部有序之间的角对称性匹配决定，这不仅受热力学的影响，而且还受动力学的影响。这有望为纳米晶体的结构设计提供新的思路。
Chen, Y., Yao, Z., Tang, S. et al. Morphology selection kinetics of crystallization in a sphere. Nat. Phys. (2020)DOI：10.1038/s41567-020-0991-9https://doi.org/10.1038/s41567-020-0991-9
2. Science Advances: 模型孔催化剂材料内单纳米颗粒活性动力学的检测
多孔载体与活性材料（例如金属纳米颗粒）之间的相互作用会严重影响复合催化剂材料的性能。多孔催化剂中的纳米约束可能会由于局部转化而在孔内引起反应物浓度梯度。由于部分催化剂可能被困在不活跃的状态，这导致活性物质使用效率低下。在实验上，由于材料的复杂性和对空间分辨率的要求，这些效果仍然没有得到研究。有鉴于此，查尔姆斯理工大学Christoph Langhammer等人，展示了纳米流体技术，单颗粒等离子体纳米光谱技术和质谱技术的结合如何能够在模拟多孔催化剂载体材料的纳米流体模型孔中检测局部气相反应物转换控制的单催化剂纳米颗粒活性。1）利用纳米多孔催化剂的准二维模拟物，将纳米流体与单粒子等离子体激元的特性和在线质谱表征结合在一起，在Cu模型催化剂上的CO氧化过程中，通过单一粒子在操作条件下的分辨率，可以直观地观察到由于“模型孔”内单个Cu纳米颗粒的转化以及它如何动态控制氧化态以及反应活性而形成的反应物浓度梯度的形成。2）从单粒子等离子体纳米光谱学获得的信息表明，在这种模型孔内，在单个Cu粒子上发生的CO氧化反应可以局部降低进料中的O2浓度，从而暂时禁止在更下游位置放置的粒子上形成氧化物，因此使其处于较高活性状态。可视化这些反应物梯度的能力是模型孔设计的直接结果，该模型孔设计允许高的反应物流速和仅0.07 s的反应物停留时间，从而防止了扩散使每个单个纳米粒子位置的局部反应物浓度达到平衡。因此，这些结果可以直观地看到反应物的局部转换如何导致纳米限制体积内的气体浓度梯度的形成，从而使单个催化剂颗粒的氧化态在几分钟到几小时内保持稳定。3）这是一个重要发现，因为它为经常与文献中有关催化剂活性相的实验结果相矛盾的现象提供了广泛适用的解释。特别是，它突出了在实际应用条件下研究复杂催化剂材料时单颗粒空间分辨率的至关重要性，因为如果在“错误”的空间位置进行催化剂表征或将其平均化，则很容易得出关于活性相的错误结论。总之，该工作为气相中的单粒子催化提供了一个研究思路，并强调了单粒子方法对于理解复杂催化剂材料的重要性。
David Albinsson et al. Operando detection of single nanoparticle activity dynamics inside a model pore catalyst material. Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.aba7678http://doi.org/10.1126/sciadv.aba7678
3. PNAS：甲烷包合物形成的成核途径
甲烷包合物广泛存在于地球的海底。更好地了解甲烷包合物的形成对天然气的开采，储存和运输具有重要意义。理解包合物形成的关键步骤是水合物成核，其被认为涉及多种进化途径。近日，中国石油大学（华东）张军教授，Jiafang Xu，美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco，内布拉斯加大学林肯分校Xiao Cheng Zeng报道了通过对大规模分子动力学（MD）模拟结果的分析，确定了甲烷包合物形成的独特成核/生长途径。特别是，将三元水环聚集体（TWRA）确定为表征成核途径的基本结构。通过跟踪多个TWRA的演化过程，确定了一条表征良好的形核/生长路径。1）所确定途径的一个标志性特征是堵塞的甲烷分子的水合层脱水，其中1-2-0，2-0-1的TWRA被识别为中间结构，2-1-0，3-0-0的TWRA被识别为特定的和特征性的结构。这四个关键结构只能在甲烷分子聚集的区域大量产生。2）研究发现，当甲烷分子聚集并碰撞时，其水合层会发生重叠/压缩，然后水合层脱离（脱落），从而形成包合物。3）根据这种水化层压缩/脱落机制，研究人员估计临界核大约涉及5个CR>3的区域，包括∼13甲烷和∼100水分子。因此，可以通过解析公式来估计相关的成核时间尺度，继而实现了很好地表征或定量地预测成核/生长路径、临界核的大小和成核时间尺度。
Liwen Li, et al, Unraveling nucleation pathway in methane clathrate formation, PNAS, 2020DOI：10.1073/pnas.2011755117www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2011755117
4. Chem. Soc. Rev.: 分子四吡啶基金属配合物用于小分子活化：水分解和CO2还原
在过去的200年里，化石燃料的巨大消耗导致了大量的温室气体二氧化碳的释放，造成了严重的全球气候变化。另一方面，化石燃料被预测将在未来200年内耗尽。因此，为了缓解全球环境问题和能源需求，寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一。人工光合作用被认为是通过阳光驱动的水分解和CO2还原将太阳能转化为燃料的最有前景的策略之一。理想情况下，这些反应所需的能量可以直接从阳光或太阳能衍生的电力中获得。然而，为了使这些反应在合理的速率和低过电位下发生，需要廉价和丰富的、高效和选择性强的催化剂。在过去的几十年里，大量的努力致力于开发高效的过渡金属催化剂，以用于水分解和和二氧化碳还原。值得注意的是，2,2‘:6,2”:6”,2’”-quaterpyridine (qpy)基金属络合物被发现是近年来用于水分解和CO2还原的优异催化剂。有鉴于此，香港城市大学刘大铸教授和法国巴黎大学Marc Robert教授等人，综述了使用金属四吡啶基配合物作为人工光合作用的电催化剂和光催化剂的最新进展。1）介绍了金属四吡啶基配合物催化的水分解和二氧化碳还原的主要研究进展。分析了不同四吡啶基配合物以及文献中所报道的选择性催化剂的电催化和光催化CO2还原的详细实验条件和数据。2）qpy的平面性，强配位性和良好的p接受特性均有助于这些配合物作为人工合成催化剂发挥独特的性能。这些配合物的催化性能可以通过在qpy配体上引入各种取代基来调节。这些催化剂的选择性和稳定性可以通过接枝qpy配合物到各种导电或半导体材料上，以及将其嵌入到金属有机框架中来进一步增强。
Lingjing Chen et al. Molecular quaterpyridine-based metal complexes for small molecule activation: water splitting and CO2 reduction. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00927J
5. Chem. Soc. Rev.: MOF活化和孔隙率的研究进展
自从金属有机框架（MOF）首次报道以来，这种独特的晶体多孔材料在诸如气体存储和分离，催化，酶固定化，药物输送，吸水和脱气等广泛的应用中赢得了越来越多的关注。MOFs的一个基本特征是其多孔性，它在微观尺度和介观尺度上提供了限制和展示其功能的空间。因此，设计具有高孔隙率的MOF并开发合适的活化方法以保留和利用其孔隙空间已成为MOF研究的共同主题。为了实现不同的孔结构、拓扑结构和功能，网状化学允许从高度可调的金属节点和有机连接物简便地设计MOFs。有鉴于此，美国西北大学Omar K. Farha教授等人，综述了MOFs的孔隙度和活化的发展历史，然后对MOFs中设计和保持永久孔隙度的策略进行了介绍。1）在过去的几十年中，MOF研究迅速发展，不仅包括新材料的开发，还包括这些高度可编程的材料在各种应用中的利用。由于多孔性是MOF的基本特征，也是大多数MOF应用的基础，因此，对孔隙率的设计和控制进行研究（包括如何在特定应用中最好地保留多孔性）一直是研究的主题。2）在MOF未来的研究中，对孔隙率的设计和控制研究是重要方向，以便更好地控制空间的可访问性和框架内的功能。其中一个持续的挑战是设计和合成能够平衡重量和体积表面积的高度多孔MOF；这些类型的吸附剂在车载存储和和运送清洁燃料（例如氢气和甲烷气体）方面有很高的需求。在没有溶剂交换预处理的情况下，将MOF活化过程简化为通过加热和真空直接活化仍然是一个挑战。3）更吸引人的是用简单而经济的有机连接物合成这些高孔隙的MOFs的可能性。一般来说，由于耐久性、可重复使用性和成本效益，寻求更稳定的材料一直是人们长期关注的焦点。使用MOFs作为基质材料的巨大前景并不局限于小的气体分子。MOFs在包封大分子，如药物、蛋白质、多氧酸盐和分子磁体方面已经显示出了潜力，并且仍然有广阔的未知领域有待探索。从历史的角度看，从历史的角度来看，MOF研究领域一直在蓬勃发展，未来的道路将充满挑战。
Xuan Zhang et al. A historical overview of the activation and porosity of metal–organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00997K
6. Acc. Chem. Res.: 通过机器学习进行大规模原子模拟的研究进展
在过去的几十年中，基于量子力学（QM）计算的原子模拟已进入化学家的工具箱，促进了对从结构表征到反应性测定的各种化学问题的理解。由于QM计算固有的低伸缩性和高计算成本，在执行大规模原子模拟时必须牺牲精度或时间。在精确度和速度之间找到一个更好的折衷点是新理论方法发展的核心。有鉴于此，复旦大学刘智攀教授、Cheng Shang等人，综述了用于原子模拟的机器学习方法在三个关键方面的最新进展，即代表数据集的生成、ML模型的广泛性和数据表示的连续性。1）选取了G-NN电势在材料和反应模拟中的两个最新应用，以说明基于ML的原子模拟如何帮助发现新材料和反应。2）基于机器学习(ML)的大规模原子模拟的最新进展显示出巨大的前景，对化学研究的多个方向均具有重要作用。基于ML的模拟不是直接求解Schrödinger方程，而是依靠大量具有准确势能面（PES）和复杂数值模型的数据集来预测总能量。这些模拟具有计算大型系统的高速和高精度的特点。由于数值模型缺乏物理基础，因此ML模型的可预测性和鲁棒性较差，而这对于应用至关重要。在建立代表性数据集时，采用全局优化方法是很自然的选择，而随机表面行走方法可以为PES上的极小区域和过渡区域提供所需的PES采样。3）当前的ML模型通常利用局部几何描述符作为输入，并将总能量视为原子能量的总和。数据描述符和ML模型有很多形式，但材料和反应预测的应用仍然有限，尤其是因为难以训练相关的庞大全局数据集。研究表明，最近设计的幂类型结构描述符和前馈神经网络(NN)模型与高度复杂的全局PES数据兼容，这为全局神经网络(G-NN)带来了很大的潜力。
Pei-Lin Kang et al. Large-Scale Atomic Simulation via Machine Learning Potentials Constructed by Global Potential Energy Surface Exploration. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00472https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00472
7. Nat. Sci. Rev.：钯纳米板可通过限制上皮-间充质转化阻断乳腺癌的肺转移
在包括乳腺癌在内的多种肿瘤类型中，转移是导致癌症死亡的主要原因。上皮-间充质转化(EMT)是转移发生和发展的驱动力，但目前尚无可以有效靶向阻断EMT的策略以对抗转移。工程化纳米材料(ENMs)已被广泛报道具有抗肿瘤效果，但也尚未有ENMs能够针对于EMT。钯(Pd)纳米材料是一种新型纳米材料，由于其具有良好的光热性能，在纳米医学中受到了广泛发关注。中科院环境生态研究中心刘思金研究员和厦门大学郑南峰教授发现Pd纳米板(PdPL)会优先分布于原发肿瘤和转移肿瘤中，其在有近红外(NIR)光照射和无NIR光照射下都能显著地抑制肺转移。1）机理研究表明，经PdPL治疗后，乳腺癌细胞的EMT会明显受损，其中的原因是转化生长因子-β(TGF-β)信号通路被抑制。令人惊讶的是，该研究发现PdPL可以直接与TGF-β蛋白发生相互作用，降低TGF-β在激活其下游信号时的功能，实验也通过研究Smad2磷酸化水平的降低来证明了这一点。2）与此同时，不依赖TGF-β的通路也会参与破坏EMT和其他转移所必需的重要生物学过程。此外，近红外光对PdPL诱导的原发肿瘤和转移抑制也有协同作用。综上所述，这一研究的结果表明，PdPL可通过抑制EMT信号显著地抑制癌症转移,从而为对抗乳腺癌的肺转移提供了一个高效的新策略。
Shunhao Wang. et al. Palladium nanoplates scotch breast cancer lung metastasis by constraining epithelial-mesenchymal transition. National Science Reviews. 2020https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa226/5900996?searchresult=1
8. Angew：组装诱导的螺环手性银（I）团簇的强圆偏振发光
分子手性化合物的超分子组装对理解手性传导和实现优异的手性相关特性至关重要。近日，清华大学Liang Zhao等报道了一种新的固有手性金属簇，螺环Ag9团簇。1）该螺环Ag9团簇由两个共顶点的原位生成的杂芳基diide为中心的金属环构成。实验表明，在不同的聚集条件下，这种核-外围型团簇表现出光致发光和光学手性行为。2）与团簇的稀释溶液中基于配体的荧光发射相反，溶剂极性引起的组装由于辐射模式转换和聚集诱导发射而产生了新的基于簇的磷光。3）团簇对映体的组装可以生成微米级的螺旋纳米纤维，其螺旋性取决于单个螺环团簇的绝对构型。4）得益于螯合配体的螺旋排列在分子和微观水平上的激子偶联，该团簇对映体组装膜表现出圆偏振发光，其各向异性系数非常高，可达0.16。该工作不仅展示了一种新的手性金属团簇结构模型，而且还为合理设计和合成基于金属团簇的CPL功能材料用于手性应用开辟了一条新途径。
Han Wu, et al. Assembly‐Induced Strong Circularly Polarized Luminescence of Spirocyclic Chiral Silver(I) Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202008765https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008765
9. AM综述：用于高效光伏材料的化学稳定的黑色相CsPbI3无机钙钛矿
化学稳定的无机钙钛矿材料在高效率超过19%和高热稳定性方面取得了快速的进展，使其成为热力学稳定的高效钙钛矿太阳能电池的最有前途的候选材料之一。在这些无机钙钛矿中，化学成分稳定性好的CsPbI3具有适合单结和串联太阳电池的禁带宽度(≈为1.7 eV)。与各向异性有机阳离子相比，各向同性的铯离子没有氢键和阳离子取向，使CsPbI3具有独特的光电性质。然而，CsPbI3较差的耐受因子使其面临来自不同晶相竞争和室温相稳定性的挑战。有鉴于此，上海交通大学赵一新教授综述了最具挑战性和发展前景的CsPbI3无机钙钛矿的最新研究进展和发展前景。1）作者概述了钙钛矿CsPbI3的晶体结构，总结了制备高质量、物相纯的黑色相CsPbI3的化学新方法的研究进展。2）作者进一步总结了解决黑相CsPbI3钙钛矿稳定性问题的策略，以及黑相CsPbI3稳定性机理研究的最新进展。3）作者最后对具有高稳定性、高性能的CsPbI3无机钙钛矿及相关光电子器件的发展进行了展望。
Yong Wang, et al, Chemically Stable Black Phase CsPbI3 Inorganic Perovskites for High-Efficiency Photovoltaics, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001025https://doi.org/10.1002/adma.202001025
10. AM: 植物生物质计算建模的研究进展
植物生物质，特别是木材，自古以来就被用作结构材料。它还显示出开发新型结构材料的巨大潜力，是新兴生物精炼厂建设可持续社会的主要原料。植物的细胞壁主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成的分层基质。有鉴于此，麻省理工学院的Markus J. Buehler等人，对使用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）等计算建模方法研究的纤维素，木质素和木材细胞壁的结构，性质和反应进行了综述。计算模型在理解植物生物质及其纳米材料的结构和性质方面起着至关重要的作用，未来可能在开发新的生物质分级材料方面发挥重要作用。1）由于DFT和MD方法是最常用的方法，因此该综述侧重于它们。DFT和MD方法已用于研究纤维素和木质素的结构，力学性能，与环境的相互作用，反应机理和光谱。DFT已被应用于小分子体系的物理和化学方面，而MD主要应用于纤维素和植物生物质的物理方面。2）纤维素有不同的类型，即纤维素I、纤维素II、纤维素III、纤维素IV及其亚型，其中纤维素I为天然纤维素。研究最多的是纤维素Iβ，因为它是木材中的主要类型，也是自然界中最常见的类型。半纤维素通过计算模型进行的研究较少，因此未包括在本综述中。3）木质素是一种芳香族木质素聚合物，是新兴生物精炼和生物质基纳米材料制造的瓶颈。天然木质素的结构逐渐被揭示，而工业用木质素的结构仍不清楚。全面了解植物细胞壁的层次结构、性质、化学成分及其转化，包括纤维素和木质素，对开发可再生纳米材料、燃料和化学品至关重要。多尺度建模在这些方面显示出了巨大的价值。
Shengfei Zhou et al. Understanding Plant Biomass via Computational Modeling. Advanced Materials, 2020.DOI: 10.1002/adma.202003206https://doi.org/10.1002/adma.202003206
11. Biomaterials：纯分子药物水凝胶用于术后癌症治疗
局部给药系统，特别是水凝胶，在预防术后复发方面具有显著的优势。但是，由于这些药物递送系统往往需要进而化学修饰或附加载体分子才能形成水凝胶，这也常会导致局部炎症和全身毒性相关的副作用，进而影响水凝胶的临床转化。上海交通大学朱新远教授和于春阳副研究员、南京师范大学沈健教授开发了一种可用于减少术后肿瘤复发的纯分子抗癌药物水凝胶。1）实验将抗癌药雷替曲塞在水溶液中进行超声从而制备了该纯分子水凝胶，该水凝胶的制备过程简便、环保，不涉及化学合成。分子动力学模拟则证实了雷替曲塞可通过氢键和π-π相互作用以自组装形成纳米纤维水凝胶。2）研究表明，该純分子水凝胶可在体内可有效地降低肿瘤复发率，抑制肿瘤生长。因此，这种自递送雷替曲塞的水凝胶有望作为一种有效的辅助工具来预防术后的局部肿瘤复发。
Qiuhui Qian. et al. A pure molecular drug hydrogel for post-surgical cancer treatment. Biomaterials. 2020https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220306499
12. Biomaterials综述：纳米颗粒用于对动脉瘤进行靶向成像和治疗
威斯康星大学麦迪逊分校宫绍琴教授、弗吉尼亚大学Lian-Wang Guo和Craig Kent对利用纳米颗粒对动脉瘤进行靶向成像和治疗的相关研究进行了综述介绍。1）腹主动脉瘤(AAA)是一种主动脉局部扩张的疾病，正影响着数百万人的生命健康。AAA的破裂会导致高死亡率(~80-90%)的发生，因此迫切需要开发高效的治疗方法来对抗AAA。合理设计的纳米粒子(NPs)具有实现这一目的的独特性能。动脉瘤的特征是过度炎症和细胞外基质(ECM)降解。因此，在实验模型中，典型的炎症细胞和暴露的ECM蛋白可以作为NPs的靶点，以实现治疗或者诊断的目的。2）NPs不仅可用于在临床前实验中对药物和生物分子进行包封和递送，而且还可用于增强成像以监测动脉瘤患者的肿瘤发展。此外，NPs也可以很容易地被各种分子修饰，以提高其对病灶的靶向性、生物相容性和体内的循环时间。作者在文中也综述介绍了利用NPs对AAA进行靶向成像和治疗的研究进展、面临的局限性和未来的发展前景。
Nisakorn Yodsanit. et al. Recent progress on nanoparticles for targeted aneurysm treatment and imaging. Biomaterials. 2020https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220306529
