四篇Science Advances，清华大学、大连化物所、南京理工、西安交大取得系列进展丨顶刊日报20200925
纳米人
2020-09-26
1. Science Advances综述：单原子催化剂的微环境调节及其在电化学能量转换中的作用
单原子催化剂（SACs）已成为多相催化领域最具吸引力的前沿研究领域。由于原子分散的金属原子通常是通过与邻近原子的离子/共价相互作用来稳定的，因此SACs的几何结构和电子结构在很大程度上取决于它们的微环境，而微环境又决定了SACs在催化过程中的性能。近日，新加坡南洋理工大学刘彬教授，中科院大连化物所黄延强研究员综述了SACs微环境设计在电化学能量转换应用的研究进展。1）作者重点总结了近年来发展起来的SACs合成策略，重点强调了SACs单原子活性中心的微环境调控，包括: 缺陷工程、金属-载体相互作用、杂原子束缚、限域、原子合金化、分子桥联以及MOF衍生化。2）作者总结和举例说明了在揭示这种微环境与催化活性和机理相关的实验和计算方面的进展，并举例说明了其在电化学应用中的应用，包括电化学水分解和O2/CO2/N2还原反应。3）作者最后展望了SACs微环境工程的未来发展前景和面临的挑战，以期能对SACs在电化学能量转换方面的进一步发展提供一些启示。
Xuning Li, et al, Microenvironment modulation of single-atom catalysts and their roles in electrochemical energy conversion, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abb6833http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabb6833
2. Science Advances：异质结和间隙介导的温轧用于生产超强低碳纳米钢
低成本的超强钢非常适合大规模的工业应用。已经开发了许多方法来使钢变得坚固，其中，迄今为止，增加碳含量是最有效和最经济的方法。然而，增加碳含量可能会导致一些不良的副作用，如焊接性和加工性的退化。为此，人们探索了可替代方法。近年来，严重塑性变形（SPD）技术已被用来制备超强纳米结构材料。但其大规模工业化生产一直是一个挑战。近日，南京理工大学朱运田教授，周浩副教授，中科院力学研究所武晓雷研究员报道了一种超强（2.15 Gpa）低碳纳米钢，其通过异质结构和间隙介导的温轧加工而成。1）在300 °C简单的工业温轧条件下，获得了平均厚度破纪录的具有纳米晶结构的块状超强（>2 Gpa）低碳钢。2）纳米钢由薄的（~17.8 nm）片层组成，这是由两种未见报道的机制实现的：i）通过调节温轧温度来改善双相异质结构的形变相容性；ii）将碳原子偏析到片层边界以稳定纳米片层。3）与直觉相反，温轧比冷轧产生了更细小的片层，这表明了调整含间隙异质结构的变形相容性对于纳米晶化的潜力和重要性。这种新策略适用于大多数低碳、低合金钢和工业规模的超高强度材料的生产。
Bo Gao, et al, Ultrastrong low-carbon nanosteel produced by heterostructure and interstitial mediated warm rolling, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.aba8169http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eaba8169
3. Science Advances：超细层状Fe-Al合金实现室温脆-塑性转变
Fe-Al合金化合物因其重量轻、强度高、耐磨性和耐腐蚀性而备受关注，但它们的广泛使用需要具有延展性的新特性。开发既轻又具有韧性的Fe-Al合金的关键主要在于权衡Al浓度和脆韧转变温度。近日，西安交通大学韩卫忠教授，美国加州大学圣巴巴拉分校Irene J. Beyerlein报道了一种轻质共析Fe-Al合金，其具有交替的FeAl/FeAl2层，单层厚度从2.5 µm到259 nm不等。同时，研究了它们在室温下的失效行为。1）研究发现，在亚微米层厚度下，Fe-Al合金可以获得室温下类似延展性的行为。在临界双层厚度1 µm以下，FeAl2相的力学响应从典型的局部、不稳定的开裂转变为均匀稳定的流动。结合纳米力学测试、透射电子显微镜(TEM)和从头计算结果，研究人员发现，这种转变与FeAl2相从多峰、完全包含滑移到沿FeAl/FeAl2界面排列并传递的单峰滑移模式的根本变化有关。2）具有室温、类延展性响应的轻质Fe-Al合金可以在极端环境下的反应堆系统和其他结构系统中得到广泛应用。
Lu-Lu Li, et al, Achieving room-temperature brittle-to-ductile transition in ultrafine layered Fe-Al alloys, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abb6658http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabb6658
4. Science Advances：在陶瓷基体中嵌入二维石墨烯阵列
将二维（2D）石墨烯分散在3D材料基体中，成为宏观应用中批量获取单个石墨烯优异的力学和电学性能的一条很有前途的途径。然而，这种途径受到3D结构中石墨烯片层不受控制的分布和取向以及石墨烯与基体键合较弱和负载转移较差的严重限制。近日，清华大学万春磊副教授报道了一种新的策略，通过将陶瓷前驱体化学插层到低成本的可膨胀石墨中，将二维石墨烯平行阵列工程到陶瓷基体中。1）复合材料加工策略。研究人员首先通过微波加热将可膨胀石墨转化为膨胀石墨(EG)，在此过程中，石墨烯层间的层间距沿垂直于石墨基面的方向膨胀数十倍到数百倍。在有机偶联剂（硅烷，KH570）的辅助下，在真空下将液态陶瓷前驱体插层到层间空间。所得产品经超声波处理后进一步均质，形成胶体分散体。通过这些步骤，陶瓷前驱体和石墨烯层混合均匀。然后，陶瓷前驱体被水解成氢氧化物，形成具有石墨烯层的板状复合粉末。在随后的蒸发过程中，溶剂的蒸发可能会通过悬浮液表面附近的表面张力导致氢氧化物/石墨烯的片状排列。最后将陶瓷氢氧化物/石墨烯薄片沉积到容器的平底表面，这也起到了模板的作用，并导致氢氧化物/石墨烯薄片的进一步有序排列。2）有序的二维石墨烯阵列将脆性陶瓷的灾难性断裂模式转变为稳定的扩展行为，机械韧性提高250-500%，同时机械强度提高30%到50%。由于力学性能的显著提高，陶瓷之间的摩擦系数达到了前所未有的0.06。3）这些复合材料的机械可靠性和自润滑性能相结合，在真空、高负荷、高磨损或有腐蚀剂等恶劣环境下的摩擦学应用中显示出巨大的潜力。此外，具有独特结构的二维石墨烯阵列/陶瓷复合材料不仅表现出创纪录的低电磁干扰性能，而且具有广阔的潜在多功能，如催化性能、场发射性能和量子电容等。该研究工作通过将二维石墨烯阵列嵌入绝缘的、坚硬的、化学惰性的陶瓷基体中，展示了一种新型策略来大量获得单个石墨烯层的先进性能，这在恶劣环境中的应用具有重大意义。
Chuan Sun, et al, Embedding two-dimensional graphene array in ceramic matrix, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abb1338http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabb1338
5. Nature Commun.: 单碳插入到芳香C-N键将苯胺转化为手性苄胺
将原子插入到化学键中是有机分子的一种非常具有吸引力的转变，因为它导致同时形成两个新的化学键。近几十年来，过渡金属催化原子插入不活泼的化学键，如碳-碳，碳-氰化物，脂肪族碳-氮键，取得了重大进展。插入反应通常包括过渡金属催化的键的裂解和随后的不饱和单元的插入，如烯烃、炔烃、1,3-二烯等。在这种情况下，将原子插入芳香族碳-氮键是一种很有吸引力的合成含氮分子的方法，并具有苯胺的可得性和丰度的优势。然而，由于芳烃碳氮键的惰性和稳定性，直接裂解芳烃碳氮键是具有挑战性的。有鉴于此，复旦大学范仁华教授等人，报道了一个正式的、对映选择性的芳香碳-氮键单碳插入反应，该反应通过芳香化分解-重建过程将苯胺转化为高度官能化的手性试剂α-支化苄基胺。1）该过程涉及对位取代的苯胺的氧化脱芳香化作用，硫酰吡啶介导的手性不对称氮杂化以及随后的重排。手性硫叶立德用作单碳插入单元。2）该过程涉及的三个步骤为：氧化脱芳香化作用，以通过破坏芳族体系来活化对位取代苯胺中的芳族碳-氮键；手性硫叶立德介导的不对称叠氮化以引入一个碳单元；随后进行重排以恢复芳族和完成正式的对映选择性单碳插入，同时通过亲核试剂将对位取代基迁移至间位并伴随对位取代。3）该实验室目前正在研究将该基团插入策略扩展到其他芳香族体系的过程。
Li, L., Yang, M., He, Q. et al. Conversion of anilines to chiral benzylic amines via formal one-carbon insertion into aromatic C–N bonds. Nat Commun 11, 4805 (2020).DOI: 10.1038/s41467-020-18593-4https://doi.org/10.1038/s41467-020-18593-4
6. Nature Commun.：纳米多孔碳中持久且可逆的固体碘电沉积
水碘基电化学储能技术被认为是提高当前电池和超级电容器技术可持续性和性能的潜在候选技术之一。这种储能技术利用了纳米多孔碳电极受限几何结构中碘离子、碘和多碘物种的氧化还原活性。然而，目前关于这些物种相互转化的电化学反应机理仍然难以捉摸。近日，奥地利格拉茨科技大学Qamar Abbas，Stefan A. Freunberger，Christian Prehal报道了纳米多孔碳中碘化物的电化学氧化形成了持久的固体碘沉积。1）实验装置。研究人员在由活性炭电极（AC）和1 M NaI溶液组成的双电极混合超级电容器电池中进行了原位拉曼和SAXS/WAXS测试。微孔AC的平均孔径为0.81 nm，比表面积为1763 m2 g-1，比孔体积为0.84 cm3 g-1。碘化物/碘物种氧化还原反应发生在正极，负极仅通过双电层电容储存电荷。正电极处的法拉第电容(电流)将受到同等大小的负电极的电容(电流)的限制。研究人员通过将负交流电极的质量增大10倍来增加正极中的碘含量，以提高法拉第容量，并增强原位的拉曼和SAXS/WAXS信号。2）原位SAXS/WAXS结果显示，纳米多孔碳的限域作用会减慢多碘化物（I3-，I5-）的溶解，避免了因穿梭效应而引起的大量自放电。原位拉曼光谱证实了I3-，I5-的可逆形成。此外，原位SAXS/WAXS表明在碳纳米孔中沉积了大量的固体碘。3）结合随机模拟，原位SAXS可以在亚纳米尺度上定量固体碘的体积分数，并在三维晶格模型上可视化碘的结构。该提高碘孔填充容量和防止自放电的策略，适用于混合超级电容器和电池。
Prehal, C., Fitzek, H., Kothleitner, G. et al. Persistent and reversible solid iodine electrodeposition in nanoporous carbons. Nat Commun 11, 4838 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18610-6https://doi.org/10.1038/s41467-020-18610-6
7. Chem. Rev.: 二维过渡金属二卤化物的研究进展与展望
自2004年在石墨烯中发现双极性电场效应之后，研究人员揭示了这种材料的许多其他特殊且具有潜在技术意义的特性，包括其独特的电子结构，高电子迁移率，高导热性和光学透明度。受石墨烯领域令人瞩目的研究进展启发，学者们开始寻找其他2D材料，以作为研究新物理和化学现象的平台。通过对过渡金属双卤化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)、硅烯、磷二烯、和其他2D石墨烯类似物的晶体的开创性报道和研究，2D材料领域迅速扩展。在过去的十年中，二维TMD的制备方法已从简单的大块剥离发展为涉及溶液和气相合成的自下而上的方法。MoS2在被隔离为单个2D层时表现为直接带隙半导体的发现激发了人们对通过掺杂，静电门控，成分分级和异质结构形成而在2D TMD材料中进行能带工程的关注。二维TMDs的边缘位点和活化的基面已被证明对催化析氢反应(HER)具有高度活性。在2D TMDs家族中探索和开发的特性的多样性预示着未来对TMDs的研究，包括进一步的合成策略研究，以产生新的晶体形态、成分和维度。有鉴于此，约翰·霍普金斯大学的Thomas J. Kempa等人，综述了过渡金属二卤化物(TMD)领域的研究进展和未来的研究重点。主要关注于制备和分析TMD晶体的需求领域，包括二维以外的维度和形态。开发新的合成方法以控制低维TMD晶体的关键结构特征（例如，维数，形态和相）将为这种材料提供更多突破性的性能。1）首先简要概述了二维TMD研究的发展，讨论了制备这些材料的合成方法以及它们所具有的多种性质。重点讨论了与零维和一维TMD晶体(通常称为TMD纳米带)相关的最新进展。然后介绍了为制备此类2D晶体而开发的合成策略，并重点介绍其独特的物理和化学性质。在回顾了表征TMD材料可用的分析工具后，确定了未来分析仪器的需求。最后，讨论了二维TMD晶体在光电、催化和量子信息学等领域的应用前景。2）尽管纳米级宽、原子级薄的一维晶体的制备、操作和研究面临许多挑战，但在这些二维TMDs之外所特有的机械、磁性、电子和光学现象非常值得进一步研究。未来对二维材料以外的研究可以建立在光电、能源科学和量子信息科学的大量研究基础上，这些研究迄今为止都集中在2D TMDs上。3）一维TMD具有独特的特征，例如，边缘态对材料响应的贡献、提供新的应变/缺陷模式的机械性能。利用原子控制边缘和缺陷，实现电子主动和横向约束异质结，其中一些可以在一维晶体平台上完成，是实现TMDs在光子、电子和量子信息处理应用中的潜力的关键。
Tomojit Chowdhury et al. Progress and Prospects in Transition-Metal Dichalcogenide Research Beyond 2D. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00505https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00505
8. Chem. Rev.: 含氧官能团对碳纳米管的环境性质，转化和毒性的影响
碳纳米管(CNTs)具有独特的物理和化学性质，这推动了其在各种商业和工业应用中的使用。为了增强碳纳米管在极性溶剂中的分散，碳纳米管在使用之前通常会被氧化，方法是在碳纳米管表面接枝含氧官能团。另外，在通过暴露于活性氧和/或紫外线照射而将CNT释放到环境中之后，CNT表面氧化物可能会无意地形成或改性。因此，了解碳纳米管表面氧化对碳纳米管的环境性质、运输和毒性的影响是很重要的。有鉴于此，约翰·霍普金斯大学D. Howard Fairbrother等人，描述了含氧官能团对碳纳米管在水介质中的重要环境行为(如胶体稳定性、吸附和光化学)的特殊作用以及它们的生物学影响。特别强调了系统地改变和量化表面氧化物的价值，以此作为识别定量结构与性质关系的一种途径。还评估和讨论了含氧官能团在调节启用CNT的水处理技术的功效中的作用以及表面氧化物对其他碳基纳米材料的影响。1）含氧官能团(表面氧化物)可以通过各种不同的工艺引入碳纳米管的石墨烯侧壁，有些是有意的(如酸处理)，有些是无意的(如光解)。为了确定CNT表面氧化对CNT的环境行为和毒性的影响，有必要控制和量化O-CNT上含氧官能团的浓度和类型。使用不同的湿化学氧化剂并结合退火方法分别选择性地产生和去除特定的表面氧化物类型，可以最好地实现受控氧化。官能化后，XPS也许是量化氧化程度的最广泛使用的技术。重要的是，目前表征CNT表面氧化物空间分布的技术远远落后于为表面氧化物识别和定量开发的技术。2）空间分布方法的改进需要化学成像技术的进步，并且将提供有用的信息，不仅有助于理解含氧部分的空间分布对与环境有关的行为的影响，而且有助于控制以表面氧化物为附着点的共价修饰策略。释放到天然水和工程水处理系统中后，表面氧化会影响CNT胶体稳定性。增加的CNT表面氧化导致增强的胶体稳定性，并且这种行为主要是由羧酸基团驱动的，而不是其他基团。3）很明显，碳纳米管表面引入含氧官能团往往会导致碳纳米管性质的深刻变化。为了深入了解这些影响，最佳和最令人信服的实验方法是创建一组氧化的碳纳米管，其中氧化的总体程度和含氧官能团的类型都已得到控制和量化。这种系统化的还原论方法的结果不仅可以清楚地识别行为的重要定性趋势，而且还被证明能够揭示详细的构效关系。
Alyssa R. Deline et al. Influence of Oxygen-Containing Functional Groups on the Environmental Properties, Transformations, and Toxicity of Carbon Nanotubes. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00351https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00351
9. Joule: 工程电活性微生物生产效率的计算
可再生电力的普及程度正在显著提高，使得低成本、大规模的能源存储变得至关重要。与此同时，未来几十年对二氧化碳封存和碳氢化合物燃料的需求可能还会增加。光合作用为大规模的太阳能和二氧化碳储存提供了模板，但其效率较低。有鉴于此，康奈尔大学的Buz Barstow等人，开发出一种可以计算微生物效率的理论，这些微生物可以吸收电能和储存二氧化碳作为生物燃料，其效率比光合作用更高。1）概述了10个方案，包括重新设计具有高效CO2固定功能的直接电子吸收微生物；以及扩大H2氧化微生物系统以存储兆瓦级的电力；利用直接电子吸收微生物制造高导电性人工生物膜，实现高功率密度电存储；以及利用电子吸收来吸收电化学二氧化碳还原的工程微生物。2）微生物生产旨在将电能和微生物代谢结合起来，以存储太阳能和电能。已经构建了使用H2氧化和直接电子转移（DET）的高度工程化的微生物生产系统的分子反应器模型。预测，通过体内二氧化碳固定工程，电到生物燃料的转换效率将提高到52％。H2在环境压力下的扩散所需要的面积是为系统供电的太阳能光伏（PV）面积的20至2000倍。搅拌可以将其降低到PV面积以下，而存储≥1.1兆瓦时所需的电能可以忽略不计。3）DET系统的构建面积可以小于PV面积的15倍，即使使用天然的导电生物膜，其能量损失也很低；如果可以提高导电率以匹配导电的人造聚合物，则DET系统的尺寸甚至可以更小。使用电化学二氧化碳还原的方案可以实现几乎50％的效率，而不会增加对氧气的敏感性。
Farshid Salimijazi et al. Constraints on the Efficiency of Engineered Electromicrobial Production. Joule, 2020.DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.010https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.010
10. Joule：水凝胶衍生的液体热响应智能窗
窗户是建筑物结构中能效最低的部分。在炎热的季节，窗户导向的太阳能大部分会转化为热量，导致很高的制冷需求，而在冬季，窗户则要承担30%的能量损失。目前研究最多的节能窗主要是发色技术，包括电致变色、光致变色和热致变色。而显色材料的应包括水凝胶和液晶。在这三种材料中，热致变色材料被认为是具有最经济、最合理的刺激和零能量输入特性。然而，由于传统热致变色材料的固有局限性，进一步提高其节能能力是一项巨大挑战。近日，新加坡南洋理工大学 Yi Long报道了通过将水凝胶衍生的液体捕获到玻璃中，首次研制出具有高储能热响应智能窗（HTEST Smart Window）。1）HTEST智能窗优异的热响应光学特性（90%的透光率和68.1%的太阳光调制），再加上出色的液体比热容量，因而具有出色的节能性能。2）模拟表明，与普通玻璃相比，HTEST窗可以节省44.6%的采暖、通风和空调（HVAC）能耗。此外，在户外演示中，HTEST智能窗在夏日显示出良好的节能性能。3）与需要昂贵设备的传统节能玻璃相比，具有热响应性捕液器结构的智能窗提供了易于制造、良好的均匀性和可扩展性的颠覆性策略，以及隔音功能，为设计节能建筑和温室开辟了一条道路。
Zhou et al., Liquid Thermo-Responsive Smart Window Derived from Hydrogel, Joule (2020)DOI：10.1016/j.joule.2020.09.001https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.001
