挑战传统！一天2篇Nature Materials：九问九答，纵论沸石催化剂！
小狮子
2020-09-28
通讯作者：Jeroen A. van Bokhoven1. 通过评估已公开的数据并分析产生路易斯酸性物质的不同机理，可以更好地了解沸石中的路易斯酸性位。2. 从材料的角度来看，这将更好地控制路易斯酸性铝的生成，为目前此类沸石中难以捉摸的位置设计铺平了道路。3. 从工艺角度看，这对基于路易斯酸性铝和布朗斯台德-路易斯酸协同作用的催化应用产生了明显影响。4. 本文着手确定该领域的知识差距，并讨论将来如何解决这些知识差距。沸石构成一类用于酸，碱和金属催化反应的非均相催化剂，这些反应在一些小型到大规模的工业应用中都可以使用。它们的催化多功能性，往往得益于框架中铝和硅的共存。可以在沸石中容纳各种活性位点的可能性可以针对特定应用进行调整，这意味着沸石的工业用途是其他催化材料无法比拟的。它们可用于从石油衍生物生产增值化学品，也有可能成为生物质经济的催化剂。生物质增值反应中的活性位点涉及布朗斯台德酸和路易斯酸。但是，这些位点的作用至今尚未得到很好的理解。沸石中的路易斯酸位点不一定由单个结构限定，并且总路易斯酸度具有来自多个物种的贡献。当前，研究者关于路易斯酸度起源的已经提出许多不同建议，但是每种方法在从许多研究中收集的匹配实验数据中的适用性尚未得到评估。核心内容
有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Jeroen A. van Bokhoven教授课题组提出与传统观念相反的观点：路易斯酸位点的数量并不总是与骨架外铝含量相关。要点1.路易斯酸性铝沸石的评估建议
框架外铝（EFAl）与沸石中路易斯酸位点的数量之间没有相关性。利用两个大小和强度不同的探针分子：一氧化碳和吡啶，可得到路易斯酸位点数量与骨架中八面体铝量之间的线性关系。研究结果表明，与路易斯酸酸性骨架相关的铝的生成与布朗斯台德酸性位的退化同时发生，这意味着布朗斯台德向路易斯酸性位的转化。要点2. EFAl与路易斯酸性相关性和调节EFAl路易斯酸度的相关因素具有更多EFAl含量的沸石不一定具有更多数量的路易斯酸性物质。高温气化沸石研究表明，除了从框架中置换铝之外，蒸汽还改变了EFAl的性质，从而影响了其酸度。对于调节EFAl路易斯酸度的相关因素主要包括：Si/Al比，用于脱铝和合成后处理的方法，阳离子的性质等。 （2）路易斯和布朗斯台德酸性位点之间的相互转化和协同作用。研究数据表明，在许多情况下，EFAl的量与路易斯酸性位点的数量之间没有关联。不同的铝种类的特性在样品处理时易于改变。在了解路易斯酸铝的数量，位置和结构在不断变化的合成条件下发生变化的情况下，仍然深奥地讨论了样品处理过程中与框架相关的变化和EFAl变化的相对数量的相关研究仍旧是比较稀缺的。
此外，瓦伦西亚工业大学的Stephen Shevlin教授也通过九问九答的方式，对沸石材料在其研究背景，新冠疫情对沸石研究带来的影响，当前所面临的挑战，技术应用，以及年轻研究学者的未来研究方向等方面发表了相关见解。Stephen Shevlin教授的研究方向主要为多相催化，其目标一直是了解反应机理和催化活性位点，以进行催化剂合成，并最大化定义明确的单个或多个分离位点。针对于此，具有明确的孔和腔的材料的沸石材料，通过结晶，可以在框架或额外框架位置引入定义明确的单个或多个活性位点；通过表征技术和建模等方法，可以建立构效关系；由于沸石具有与反应物尺寸相匹配的孔，因此可以利用限制作用及其对反应性的影响。除了学术研究方面，沸石材料的最大研究工作是在工业上，正是由于它们在流化催化裂化中的应用，才使该领域爆炸式增长。2）COVID-19是否对沸石的相关研究产生了影响？新冠疫情对沸石材料的研究带来的不可避免的影响，尽管它减慢了实验室中的研究速度，对于我们的博士生来说，拖延了他们的工作，但是我们至少是平安的，而且这也给我更多的时间和空间去思考，这意味着一些日常压力已经释放，这有利于产生新思想。当前，主要挑战是要了解沸石中成核和结晶如何发生的基本机制，以及如何控制它们。如果可以将沸石从头开始合成以进行预先确定的反应，同时将活性位点定位在框架内的适当位置，则将得到更大的回报。可以先观察反应机理并找到潜在的过渡态（TS）。由于所需的沸石催化剂应通过优化TS与骨架的相互作用来最大程度地降低TS的能量，因此人们现在可以制备反应TS的模拟物，并将其用作沸石合成的模板或结构导向剂（SDA）。用沸石实现催化对映选择性也是一个挑战，比获得手性沸石结构更好，目标是在沸石骨架内产生手性中心。要实现这些目标，就需要团队能够开发并整合先进的合成，表征，建模和催化反应技术。4）对于所发的众多沸石相关专利，在发表科学研究与提交专利申请之间是否存在张力？主要的矛盾在于，在修改并至少提交专利之前，无法发表结果。这延长了报道时间。然后，当结果非常新颖并且具有重要意义时，这使我们开始感到紧张。当公司想要保留这些知识并且不允许我们发表结果时，情况变得更为糟糕。幸运的是，这种情况并不常见。5）每种格式的写作有什么区别，以及追求“商业”研究与“纯知识”研究的优缺点是什么？在科学论文中必须进行更详细的说明，并解释根据初始假设获得的结果。就专利而言，重要的是结果，不是说明。在专利中，必须小心自己写的内容或编写方式，以免与其他专利或出版物产生冲突。关于工业研究与“智力”研究，我们会首先提出科学挑战。如果我们成功了，我们将尝试进一步，看看如何将我们的发现用于解决工业问题。然后，进行原理证明，如果成功，我们要么申请专利，要么与一家公司联系并尝试与他们进一步发展。从这个意义上讲，我们与行业的合作在大多数情况下都是有益的。公司拥有非常好的研究团队，在我们一起工作时我们也可以从中学习。在许多出版物中，作者在导言中声称，即使他们的工作更重要，即使成功，也可以帮助解决工业问题。我们研究所自成立以来确立的哲学是从“智力”部分到原则证明。也许这就是为什么在我们研究所构思催化剂的大约十个过程的原因。没有太多人可以说他们发表了这一概念，获得了专利，而工厂则使用了这项研究。
6）沸石的实际技术应用中是否存在其他材料没有遇到的特定问题？这些问题是否可以通过理论计算的得到解决？沸石研究中使用的科学方法与其他催化剂没有太大不同。我们必须合成使所需反应所需的活性位点最大化的结构，同时避免产生催化有害反应的位点。沸石的一个巨大优点是，通过结晶，您不仅可以对结构进行建模，还可以对可以在骨架或额外骨架位置引入的不同元素进行建模。然后，将建模与操作光谱和微动力学结合起来时，我们可以研究反应如何在活性位点发生，以及如何通过扩散，吸附和限制作用来影响反应性。但是，在与催化剂制造商联系时，有一个问题需要解决，即使用他们拥有的工具实施沸石合成有多么容易，以及在考虑竞争技术的技术优势和这些技术的制造成本时，经济学如何看待新沸石。但是，今天不被视为机遇的事物，明天可以被视为另一种范式的关键技术。这就是研究的美丽：它增加了人类的知识，因此有助于解决当前或未来的问题。根据我们的经验，与公司合作时会不断进行对话。您可能想出了一个新主意，但是材料太昂贵了，然后，您必须对合成进行假设以使其更便宜，然后再次进行研究。7）沸石以具有数百万个潜在的可能结构而闻名，但当前只能合成232个骨架。这是一个限制因素，还是工具箱中存在大量可能性？当谈论起沸石工具箱时，指的是已经合成的结构。还有许多热力学上具有可行性的沸石。不幸的是，我们仍然不具备综合任何预先建立的特定结构的基础知识。8）您认为石化的沸石催化将有长期的未来吗？在其他领域（例如生物质重整）是否有突破，它们会产生巨大影响吗？沸石的研究已经非常成功，它不仅可以从油中生产燃料，而且还可以生产大量其他化学品。碳的另一个来源是生物质，沸石在该领域发挥着独特的作用。我们还看到沸石正在通过合成双功能催化剂从合成气甚至从CO2和H2制备化学品的过程中。而且，沸石是消除污染物如NOx的非常成功的催化剂。它们是非常稳定的材料，如果可以在不损害稳定性的情况下扩大其孔径，则其吸附和催化的可能性将大大提高。我相信沸石将继续在可持续催化过程中发挥重要作用。化学选择性也是循环经济中的一个关键词，可以构造沸石以实现催化和分离中前所未有的选择性。从学习的角度来看，沸石是理想的催化剂。他们汇集了合成，表征，反应性，吸收和分离技能。这是使年轻的科学家能够发展壮大的基础的绝佳领域，因为集合了物理化学，无机化学，有机化学和化学工程等方面。年轻研究者可以进入学术界，但他们也会在行业中受到高度赞赏。与我合作的一些博士和博士后现在是大学教授或在公司中成功工作。少数企业家创办了自己的公司。我一直以为我的职责是使学生发挥最大的潜力。这并不容易，而且看起来我有时是一个非常强硬的人，但是后来他们欣赏了我正在尝试做的事情。1. Manoj Ravi et al. Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0751-3https://www.nature.com/articles/s41563-020-0751-32. Stephen Shevlin. Looking deeper into zeolites. Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0787-4https://www.nature.com/articles/s41563-020-0787-4
