顶刊日报丨包信和院士、谭蔚泓院士、余桂华、支春义、康飞宇等成果速递20200926
纳米人
2020-09-28
1. Chem综述：C1化学的选择性催化
C1分子（例如CO，CO2，CH4，CH3OH）的催化转化为燃料和增值化学品是化学工业中至关重要的过程，其与能源和环境影响密切相关。但是，由于复杂和可变的转化过程，选择性控制，节能和减排仍然是C1化学面临的巨大挑战。有鉴于此，中科院大连化物所包信和院士，邓德会研究员简要综述了过去十年中C1分子转化的最新进展和里程碑。1）作者着重总结了新的催化反应过程，例如将甲烷直接转化为乙烯，芳烃和氢气（MTOAH），室温甲烷转化，将合成气转化为轻质烯烃的氧化物-沸石（OX-ZEO）工艺，将CO2加氢为醇和烃的方法，电催化将CO还原为乙烯（ECOTE），室温电化学水煤气变换（RT-EWGS）以及光驱动的甲醇为乙二醇（MTEG）。2）作者最后指出，尽管C1分子转化已经取得了很大的进步，但是仍面临许多挑战需要解决，包括：i）CH4的化学惰性是C1化学中最具挑战性的反应过程；ii）合成气转化和CO2加氢成C2+烃类产品是C1化学领域中极具研究吸引力。然而，这两个反应中的产物通常都遵循ASF分布，因此很难实现对特定产物的高选择性；iii）规模化制氢的WGS反应受到贵金属的高成本和低储量的严重限制；iv）从扩大生产规模的角度来看，如何以高能源效率实现单一产品的高产量仍然是一个巨大的挑战。
Liu et al., Catalysis for Selected C1 Chemistry, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.026https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.026
2. Chem综述：过渡金属催化C-H官能化制备荧光材料的研究进展
有机荧光分子在现代科技中有着广泛的应用，如在安全系统、化学传感器、生物探针、场效应晶体管、存储器件、有机发光二极管等方面。过渡金属催化的C-H键功能化方法是构建有机荧光分子的一种独特的、简便的、原子效率高的策略，这些分子通常很难用典型的合成方法来制备。近日，美国德州理工大学Haibo Ge综述了C-H官能化反应合成有机荧光材料的研究进展。1）重点总结了利用过渡金属催化的C-H/C-X，C-H/C-H交叉偶联反应，C-H加成/环化反应，以及C-H/C-M或C-H/Het-H键功能化来构建荧光分子。并简要总结了这些反应面临的挑战和提出的机制。2）作者进一步总结了有机荧光分子及其在电致发光材料、机械荧光材料、标签、生物成像传感器等方面的应用。
Li et al., Recent Advances in Using Transition-Metal-Catalyzed C–H Functionalization to Build Fluorescent Ma-terials, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.017https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.017
3. Chem综述：电化学用于有机合成
近年来，电合成已被认为是分子科学中一个越来越可行的平台。因此，有机电合成已成为现代合成中的可持续手段，为通过新型机理途径进行化学创新转化奠定了基础。近日，德国哥廷根大学Lutz Ackermann综述了有机电合成的优势和新兴趋势。1）在成对电解中同时使用两个半电池反应可以实现通过氧化和还原反应来充分节约能源；通过明智地选择过电位控制，新的电极材料将极大地改变电合成的面貌；电光催化提供了在有机转化中达到极端氧化还原电位的新水平的手段，具有迄今为止，官能团最佳耐受性；对映体选择性电催化是在非常温和的反应条件下进行不对称合成的一种新趋势。2）就有机电合成的未来发展趋势而言，杂化电催化剂具有巨大的未来应用潜力。这些可重复使用的共价键合催化剂将通过与电极表面的直接连接而显著提高催化活性，从而显著降低催化剂的负载量。近年来，利用人工智能（AI）可以简化合成过程，预测反应性分布，并发现新的方法。尽管人工智能和电化学的结合仍然处于初级阶段，但其具有巨大的潜力。此外，流动中的自动化电化学合成、高通量实验（HTE）和operando分析可以有效地提供大数据集，这些数据集与AI相结合构成了偶然发现的可行平台。
Meyer et al., Powering the Future: How Can Electrochemistry Make a Difference in Organic Synthesis?, Chem(2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.025https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.025
4. Chem综述：共价有机骨架用于设计聚合物
共价有机骨架(COFs)是一类聚合物，它通过聚合物骨架及其自组装的空间引导生长来实现简单和复杂结构的分子设计。在过去的15年中，化学，物理和材料科学的不断发展见证了COF探寻新兴的聚合物的巨大潜力，这些聚合物使我们能够设计明确的简单和复杂结构并进一步研究其独特的特性和功能近日，新加坡国立大学江东林教授从设计、合成、基本结构特征和基本属性的角度综述了COFs设计聚合物的研究现状，重点总结了其总体范围。1）作者通过概述控制COF与光子、激子、声子、电子、空穴、离子和分子相互作用的关键结构参数，总结了基于COFs不同结构的功能研究，即骨架、孔和骨架和孔的互补使用。2）作者从化学、物理和材料科学的角度展望了有机有序材料的基本问题、核心方向和面临的挑战，以进一步探索具有独特结构和功能的有序有机材料。
Jiang, Covalent Organic Frameworks: An Amazing Chemistry Platform for Designing Polymers, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.024https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.024
5. Angew：表面应变和定制的几何形状纳米反应器促进电合成氨
电催化氮还原反应（NRR）作为一种绿色和可持续氨合成的有前途的途径已经引起了全世界的广泛关注。尽管NRR已经取得了巨大进展，但是就氨的低产率和较差的法拉第效率而言，NRR的发展仍然具有挑战性。密度泛函理论(DFT)研究发现，钛基材料由于对N的结合能力强于H而被认为是NRR的有效催化剂。其中，TiO2尤其是含氧空位的掺杂，对氮气表现出较好的活化活性，但对氢的活化活性较差，因而备受关注。此外，调节Ti3+在晶格中的电子态及其对氮气和质子相互作用的影响，将为钛基NRR催化剂的设计原理和理解提供极大的帮助。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，Zhaoyu Jin报道了一种具有表面应变和几何结构优化的TiO2纳米反应器，以提高电催化NRR性能。1）研究人员通过金属钛的阳极氧化构建了管状阵列，然后采用简单的电化学Li+插层/脱嵌策略引入晶格拉伸应变。2）纳米管限制可以在NRR过程中在空间上调节氮的质量传递，并提供更大的表面积，从而以高选择性促进氨的产生。表面的晶格应变进一步调节了TiO2的电子结构，特别是促进和稳定了Ti3+活性中心。此外，利用原位扫描电化学显微镜（SECM）研究了应变TiO2（s-TiO2 NTs）中Ti3+物种对NRR的催化动力学，研究发现其质子选择性受到抑制，N2吸附反应速率比纯TiO2快两倍。3）NRR性能测试结果显示，具有定制的表面和整体结构的TiO2基纳米反应器在环境水性条件下，NH3产率高达5.50 μg h-1cm-2（16.67 μg h-1 mg-1），法拉第效率高达26％。该研究结果突出了晶格应变和几何修饰的纳米反应器的概念，这将对增值化学品的可再生能源催化和电合成产生广泛的影响。
Panpan Li, et al, A surface strained and geometry tailored nanoreactor promotes the ammonia electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202011596https://doi.org/10.1002/anie.202011596
6. Angew：阴离子载体对锌离子电容器电容和自放电行为的影响
引入赝电容行为和离子混合电容器技术被认为是提高超级电容器能量密度的有效手段。然而，目前关于离子混合电容器的研究只考虑了电化学过程中阳离子的反应，导致对其机理的认识存在缺陷。近日，香港城市大学支春义教授，Biao Gao报道了采用锡作为锌离子电容器的正极材料，采用硫酸锌（ZnSO4）、醋酸锌（ZnAc2）和氯化锌（ZnCl2）三种不同的水溶液，详细研究了不同阴离子载体对氮化钛基锌离子电容器（Zn-TiN电容器）电化学行为的影响。1）研究人员采用氨气还原二氧化钛纳米纤维的方法制备了TiN纳米纤维，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，TiN由多个纳米纤维团簇相互交织而成的三维网状结构组成。纳米纤维的平均直径为100~200 nm，长度约为1μm。由于TiN具有良好的导电性，这种相互连接的网络结构大大提高了电极材料的电子传输速率。此外，透射电子显微镜（TEM）图像显示纳米纤维由大量的纳米颗粒组成，这有利于电解质的渗透。这种多孔结构可以提供大量的活性中心，有利于离子在TiN材料表面的吸附。2）用密度泛函理论计算了SO42-、Ac-和Cl-三种不同阴离子在TiN材料上的吸附能差和吸附位置，验证了阴离子对插层赝电容材料电化学过程的影响。结果表明，TiN-SO4结构在吸附过程中最稳定，SO42-负吸附能最大，为-6.3942 eV。由于SO42-离子参与了充放电过程，构成了两步吸附和插层储能机制，采用ZnSO4电解质的Zn-TiN具有最高的电容和最佳的抗自放电性能。3）结果显示，由于TiN材料优异的导电性和在电化学过程中引入适当的阴离子，Zn-TiN电容器在10000次循环后以1 A g-1的倍率下，容量为314.5 F g-1，即使在6.4 A g-1的超高电流密度下，容量仍可保持172.6 F g-1。此外， Zn-TiN电容器具有优异的抗自放电性能，在静置500 h后仍保持83.92%的容量。
Zhaodong Huang, et al, Effects of anion carriers on capacitance and self-discharge behaviors of zinc ion capacitor, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202012202https://doi.org/10.1002/anie.202012202
7. EES综述：用于电催化的二维非层状材料
从非层状催化材料中构建二维几何结构可以极大地促进电催化剂的设计。三维晶格（2D非层状材料）的二维形态具有较大的结构畸变、大量的表面悬挂键和配位不饱和的表面原子，可以诱导较高的表面化学活性，促进反应物的化学吸附和快速的界面电荷转移，从而提高电催化性能。近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校王旭东教授，郑州大学毛彦超副教授系统地综述了用于电催化应用的二维非层状材料的最新研究进展。1）作者首先总结了基于二维非层状材料的结构工程和电子态操纵策略，使其具有作为电催化剂的独特优势。2）作者接下来总结了二维非层状材料在催化四类对能量和可持续性至关重要的具有代表性的电化学反应中的应用，包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应（ORR）和CO2还原反应（CO2RR）。并总结了二维非层状材料在每类反应独特的催化性能和潜在的机理。3）作者最后对用于电催化的二维非层状材料取得的重要成果进行了总结，并对其面临的主要挑战以及未来发展方向进行了展望。
Y. Wang, Z. Zhang, Y. Mao and X. Wang, Two-dimensional non-layered materials for electrocatalysis, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01714K
8. EES综述：钾离子电池中的固体电解质界面(SEI)
钾离子电池(PIB)因其天然丰富的钾资源和低廉的成本，因而作为大规模储能候选材料引起了人们极大的关注。自PIBs诞生以来，固体电解质界面（SEI）一直是人们关注的焦点，其对电池的库仑效率、循环稳定性乃至安全性具有至关重要的作用。然而，人们对PIBs的SEI知之甚少。基于此，清华-伯克利深圳学院康飞宇教授，清华大学深圳国际研究生院Dengyun Zhai详尽地总结了基于不同类型负极的钾离子SEI的主要发现、最新进展和目前的理解。1）作者首先讨论了钾离子SEI与更为人所知的锂离子和钠离子SEI在化学成分和结构上的差异，以突出钾离子SEI层的独特性。并讨论了钾离子SEI的化学性质。2）作者重点概述了在石墨表面形成SEI层的关键发现，并讨论了其界面反应机理。3）作者接下来分章节总结了PIBs中盐离子的演化、盐的浓度和添加剂的选择，讨论了相关的组成、形貌和相关的电化学性质。强调了在经历了巨大体积变化的碳负极、合金型负极和转换型负极上形成的SEI的机械稳定性。同时，迫切需要揭示具有高活性钾金属枝晶生长的问题。4）作者最后详细总结了PIBs负极面临的主要挑战，并讨论了PIBs进一步发展的新的研究方向。
Huwei Wang, et al, Solid Electrolyte Interphase (SEI) in Potassium Ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01638A
9. AM: 宏观自组装生长大面积单晶石墨烯
化学气相沉积(CVD)技术的发展对于在晶圆级尺度上合成单晶石墨烯至关重要，这是因为石墨烯畴间没有晶粒边界，否则会导致石墨烯的电学、热学和力学性能的下降。到目前为止，已经开发了两种方法来在晶圆级尺度上获得单晶石墨烯。第一种方法是降低成核密度，使单层石墨烯形成一个“巨大的”单畴。这一过程需要复杂的基体预处理，包括高温退火、抛光和氧化。该策略的主要缺点是生长过程通常需要较长的反应时间，并且很容易被自限生长终止。第二种策略是将多个石墨烯结构域进行单向排列，这些结构域结合在单晶相或液相的衬底上形成单晶石墨烯层。对于单晶衬底，已证明氢封端的锗（110），铜（111）表面和六方氮化硼（h-BN）可成功工作。其潜在机制是由于外延生长在与石墨烯低晶格失配的衬底上，例如Cu(111)和h‐BN，或者是Ge(110)中存在的阶跃模式，影响生长过程中石墨烯结构域的协同排列。有鉴于此，苏州大学Mark H. Rümmeli 教授和宾夕法尼亚州立大学Slava V. Rotkin等人，研究了通过化学气相沉积(CVD)在连续的多晶石墨烯层(Stranski–Krastanov（SK）生长)上形成的薄片。展示了在多晶石墨烯初始基层的毫米面积上的SK生长过程中，次级石墨烯畴核化后普遍存在的显著的自对准现象，即在多晶衬底上形成大面积的单晶石墨烯。1）早期生长的次级石墨烯薄片在宏观尺度上自组装，从而形成大面积的单晶体石墨烯。广泛的统计分析表明，成核的次级石墨烯域始终最初形成为六边形，大概是由于外延方面的原因。初始成核薄片采用AB (Bernal)与底层石墨烯叠加。由于初级层畴的方向是随机的，这些薄片也在晶圆级尺度上随机排列。2）令人惊讶的是，在生长的后期，许多薄片会旋转形成扭曲的双层结构(这是一种不太有利的堆积结构)，以实现全局自对准，在此过程中，次级区域会继续生长，形成分形形状。3）因此，次级薄片之间的整体排列在（非Bernal）堆积能量损失中占主导地位，这与其他文献中石墨烯在液体上的生长所发现的相似。自对准次级畴上方的其他层的形核和形成会自动产生一个新的AB堆叠的单晶晶格。第三层薄片已经在成核阶段对齐，然后合并形成单晶AB堆叠的三层或几层石墨烯薄膜。
Huy Quang Ta et al. Large‐Area Single‐Crystal Graphene via Self‐Organization at the Macroscale. Advanced Materials, 2020.DOI: 10.1002/adma.202002755https://doi.org/10.1002/adma.202002755
10. AM：液态金属合成超薄SnS层用于高性能宽带光电探测器
原子薄的材料尽管具有优异的性能，但其合成上仍面临着诸多挑战，例如大面积制备等。硫化锡（SnS）是一种低成本的，自然丰富的，具有可调带隙的层状材料，原子厚SnS显示出优异的载流子迁移率和大吸收系数的特性，在电子和光电器件领域具有巨大的应用潜力。但是，缺乏成功的合成技术来制备大面积和原子薄的SnS层（主要是由于强的层间相互作用），阻碍了这些特性在应用中的探索。近日，皇家墨尔本理工学院Sumeet Walia，Nasir Mahmood，Taimur Ahmed等报道了通过金属液态锡合成SnS层，其厚度从单个单位晶格（0.8 nm）到的多个堆叠单位晶格（≈1.8nm）不等，其横向尺寸为毫米级。1）实验表明，合成的大面积的SnS层具有具有从深紫外（UV）到近红外（NIR）波长（即280-850 nm）范围的宽带光谱响应，并具有快速光电检测功能。2）对于单单元厚的SnS层，在室温下工作，波长为660 nm时，光电探测器的响应度（927 A W-1）比商用光电探测器高出三个数量级。该工作为制备宽带，大横向尺寸的纳米片用于高性能光电探测器开辟了一条新的道路。它还为集成光电电路，传感和生物医学成像中的可扩展应用提供了重要的技术启示。
Vaishnavi Krishnamurthi, et al. Liquid‐Metal Synthesized Ultrathin SnS Layers for High‐Performance Broadband Photodetectors. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202004247https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004247
11. ACS Nano：机器学习助力高量子产率碳点的合成
理解碳点（CDs）制备过程中反应参数的相关性对于优化合成策略，探索其奇特性质和开发潜在应用至关重要。然而，CDs合成的综合筛选实验数据量非常庞大。机器学习（ML）有望解决该问题，其最近已成功用于筛选高性能材料。近日，上海大学Liang Wang，Minghong Wu，新加坡南洋理工大学Zheng Liu等报道了通过基于ML的技术成功预测，优化和加速CDs合成过程。1）作者建立了水热合成CDs的回归分析ML模型，该模型能够揭示各种合成参数与实验结果之间的关系，并增强与过程相关的特性，例如荧光量子产率（QY）。2）通过ML指导和实验验证相结合，作者得到了QY高达39.3％的具有强绿色发射的CDs。3）通过ML模型发现，前驱体的质量和碱性催化剂的用量是合成高QY CDs的最重要因素。4）获得的CDs具有超强的光学性能，可用作监测Fe3+离子的超灵敏荧光探针。该探针在较宽的浓度范围（0-150μM）内对Fe3+离子表现出线性响应，其检测极限为0.039μM。该工作证明了ML用于指导高质量CDs合成，加速了智能材料开发的巨大潜力。
Yu Han，et al. Machine Learning Driven Synthesis of Carbon Dots with Enhanced Quantum Yields. ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c01899https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01899
12. Nanoscale综述：多参数激活的纳米器件用于癌症成像和治疗
湖南大学Cheng Cui和谭蔚泓院士对可被多参数激活的纳米器件及其在癌症成像和治疗领域中的应用相关研究进展进行了综述。1）对肿瘤微环境响应的纳米器件是一种用于肿瘤成像和治疗的重要工具。近年来，得益于分子工程的发展，纳米器件在生物医学中的应用如雨后春笋般涌现。在靶向癌症区域后，纳米器件会首先对TME产生响应，然后作为传感、成像和治疗的致动器。目前，大多数纳米设备都只依赖于单个参数作为下游激活的输入信号，这往往会导致不准确的诊断结果和较差的治疗结果。然而，在TME中的一些生物标记物是相互关联的，而这些相关的生物标记物在癌症成像和诊疗应用中也有重要的用处。基于这一现象，研究人员开发并构建一些可被多参数激活的纳米器件(MANs)以提高诊疗的精确度。2）作者在文中综述了近年来MANs在荧光成像、光声成像、磁共振成像和计算机断层扫描成像以及放射治疗、化疗、光学治疗和免疫治疗等癌症治疗方面的研究进展，重点强调了利用不同的方法来提高对肿瘤诊疗的特异性以及精确性。并对该领域的发展进行了展望。
Huarong Bai. et al. A Minireview on Multiparameter-activated Nanodevices for Cancer Imaging and Therapy. Nanoscale. 2020https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nr/d0nr04080k#!divAbstract
