顶刊日报丨张华、王野、张强、霍峰蔚、吴思、梁兴杰、冷劲松等成果速递20200927
纳米人
2020-09-28
1. Acc. Chem. Res.: 湿化学合成法控制金纳米材料的晶相
金（Au）是一种元素周期表中原子序数为79的过渡金属，大约在公元前3000年被发现。由于超高的化学稳定性和灿烂的金黄色，长期以来人们一直认为金是一种最惰性的材料，并已广泛用于艺术，珠宝和金融领域。然而，已经发现，当Au的尺寸缩小至纳米级时，其作为催化剂变得异常活跃。在过去的几十年中，随着对催化应用的不断探索，金纳米材料在许多催化过程中显示出至关重要的作用。除了催化作用以外，金纳米材料还因其独特的表面等离子体共振、有趣的生物相容性和优越的稳定性而在等离激子，传感，生物和医学等领域中也有广阔的应用前景。不幸的是，由于Au纳米材料的储量稀少、价格昂贵，其实际应用受到了限制。因此，进一步探索Au纳米材料的新型理化性质和功能，提高其在不同类型应用中的性能是十分必要的。近年来，涉及到晶胞中原子重新排列的纳米材料相工程技术(PEN)作为一种调节纳米材料内在物理化学性质的有效手段，已成为纳米材料研究的热点之一。有鉴于此，香港城市大学张华教授、范战西教授等人，综述了近年来利用湿化学合成技术控制Au纳米材料晶相的研究进展。1）首先简要介绍了研究背景和湿化学法合成金纳米材料的发展历史，重点介绍了其中的关键研究成果。随后，介绍了典型的非传统晶相和已观察到的异相Au纳米材料，例如2H，4H，体心相和晶相异质结构。重要的是，系统地描述了通过湿化学合成法控制金纳米材料的晶相。之后，通过展示晶相对其物理化学性质（例如，电子和光学性质）和潜在应用（例如，催化作用）的显着影响，突出了金纳米材料中晶相控制的重要性。最后，在简要总结了该新兴研究领域的最新进展之后，就未来的挑战，机遇和研究方向提出了看法。2）金纳米材料的晶相可以显著地调节其物理化学性质，如稳定性、光学和电子性质等。具有非传统晶相的金纳米材料在各种应用中（例如电催化CO2RR，有机反应和光催化反应）表现出优于其催化裂化反应的催化性能。因此，PEN的兴起为开发具有独特理化性质和潜在应用前景的高级金纳米材料提供了新的机遇。尽管在金纳米材料的晶相控制方面取得了显著的进展，但这个新兴的研究方向仍然存在许多挑战和研究机会。首先，发现的金纳米材料非常规相非常有限。通过微调湿化学合成中的实验条件，有望获得更多新颖的晶相。二是非常规金相的形成机理尚不清楚。先进的表征技术，如原位同步x射线衍射和吸收光谱可以揭示潜在的形成机制。第三，金纳米材料不同晶相之间的相变非常有趣，需要进一步探索。第四，由于不同晶相之间的协同作用，新型异质金纳米结构的制备（例如2H-4H-fcc，2H-fcc-4H，4H-2H-fcc，2H/4H/fcc，非晶/晶体）作为新的研究方向正在崛起。第五，非常规相和异相金纳米材料可以用作生长具有非常规相和异相的其他金属纳米结构的模板。3）另外，元素周期表中金属的晶体数据库可以进一步丰富。除了催化作用之外，具有非常规相和异相的Au纳米材料还可用于许多其他领域，如SERS、等离子体、波导、柔性电子、数据存储、集成电路、传感、机械工程、生物学、光热疗法、医学等。通过对金纳米材料和其他类型纳米材料的晶体相的合理控制，可以发现更多有趣的性质和应用前景。预计通过金纳米材料以及其他种类纳米材料的合理晶相控制，将会发现更多有趣的特性和有前途的应用。它为调节纳米材料的相变固有特性和扩展纳米材料的相变应用提供了新的策略。Shiyao Lu et al. Crystal Phase Control of Gold Nanomaterials by Wet-Chemical Synthesis. Acc. Chem. Res., 2020.DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00487https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00487
2. Nature Commun.: 原位条件下的铜催化-弥合单个纳米颗粒探测和催化床平均化之间的差距
在催化过程中，纳米颗粒能够进行化学转化，其结构和化学指纹可控制活性。为了加深对这种指纹的理解，在原位条件下研究催化剂的方法已被证明是有效的。通常，这些方法要么以低空间分辨率探测催化剂床，从而平均出单个颗粒特征，要么仅探测极小部分，从而有效地忽略了大部分催化剂。有鉴于此，瑞典查尔姆斯理工大学的Christoph Langhammer等人，以CO在Cu上的氧化为例，揭示了催化剂状态动力学中局部空间的高度变化如何导致与文献中发现的催化剂活性相矛盾的信息，并确定了铜纳米颗粒催化剂的表面和体氧化状态动态地介导其活性。1）通过引入包含1000个纳米颗粒的模型催化剂床的高多路复用单粒子等离子体纳米成像技术来弥补这两个极端之间的差距，该催化剂床已集成在能够进行在线质谱活性测量的纳米反应器平台中。首先关注反应物浓度梯度的影响，然后着重于关注催化剂床中的1000个纳米粒子的单个粒子反应。因此，揭示了单个颗粒的活性动力学通常取决于反应器的几何形状，即使在每个均包含100个纳米颗粒的催化剂床子区域（补丁）内，它们的活性也大不相同，而且它们在任何一个反应器中都不能通过区域平均响应来解决。值得注意的是，尽管事实上，区域平均响应本身也揭示了活性动态，这取决于在催化剂床上的区域位置。2）该结果清楚地表明，无论是单点测量，还是对整个催化剂床的平均测量，甚至是对一小部分的测量，都不能给出催化剂在状态和活性动力学方面的真实情况。通过这种方式，该工作的结果强调了实验方法的重要性，这种方法能够在整个催化剂床上进行多路同步单粒子探测催化剂状态，这些催化剂床上有大量足够大的粒子，足以构成一个相关的集合。为此，目前的方法局限于至少一维> 50nm大小的颗粒，以确保来自单一催化剂纳米颗粒的可检测的光学对比。3）由于这比技术上使用的催化剂纳米颗粒要大一个数量级(通常在10纳米以下)，因此实施诸如间接纳米等离子体传感等策略，以使在此尺寸范围内的催化剂纳米颗粒的研究成为可能。此外，该技术可以与具有原子分辨率（例如环境TEM）特征的方法并行实施，以（i）从大集合中识别出有趣的个体，并且（ii）验证与其余多数个体相比有显着差异的不正常粒子行为。
David Albinsson et al. Copper catalysis at operando conditions—bridging the gap between single nanoparticle probing and catalyst-bed-averaging. Nat Commun, 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-18623-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-18623-1
3. Nature Commun.：在AgNbO3反铁电体中构建相界以同时获得高能量密度和高效率
高储能密度（Wrec）和高效率（η）的介质电容器在高/脉冲功率电子系统中具有巨大的需求，而最新的无铅介质材料面临着以牺牲一个参数为代价来增加另一个参数的严重挑战。近日，广西大学韦悦周教授，罗能能副教授，澳大利亚伍仑贡大学Shujun Zhang报道了在(1-x)AgNbO3-xAgTaO3（ANTx）固溶体体系中，通过构造室温M2-M3相界，可以同时获得6.3 J cm-3的高Wrec，η为90%。1）所设计的材料在20-150 °C的宽温度范围内具有很高的储能稳定性，储能密度和效率的最小变化分别小于5%和2%。同时，储能密度和效率随循环次数的变化最小，可达106次，表现出良好的循环可靠性。结果显示，0.45AgNbO3-0.55AgTaO3陶瓷是一种很有前途的大功率储能材料。值得注意的是，由于击穿强度的显著提高，ANTx多层陶瓷和薄膜电容器的储能密度将进一步提高。2）扫描透射电镜和同步辐射X射线衍射结果显示，ANTx固溶体具有独特的弛豫反铁电特性（RAFEs），与局域结构不均匀性和反铁电有序性有关。这开启了需要弛豫特性的广泛的应用领域，例如电热固态制冷装置和无磁滞执行器。这项工作为开发大功率储能应用的新型无铅介质提供了一个很好的范例。
Luo, N., Han, K., Cabral, M.J. et al. Constructing phase boundary in AgNbO3 antiferroelectrics: pathway simultaneously achieving high energy density and efficiency. Nat Commun 11, 4824 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18665-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-18665-5
4. Chem: 氧化钛表面工程对光催化反应选择性的控制
光催化为在温和条件下将生物质选择性转化为高价值化学品或燃料提供了广阔的机遇。尽管二氧化钛已广泛用于光催化污染物的降解，析氢反应和CO2的还原，但很少有研究致力于基于TiO2的生物质或生物质衍生的平台化合物的光催化增值品转化。有鉴于此，厦门大学王野教授、程俊教授、张庆红教授等人，报道了通过二氧化钛表面控制光催化对糠醛和香兰素的选择性转化，这是木质纤维素衍生的关键平台化合物。1）还原生物平台的选择性取决于TiO2的暴露面。通过操纵暴露面，可以将反应从醛基的加氢切换为C-C偶联。可以高选择性地生产呋喃和芳族醇或偶联产物，它们是精细化学品或喷气燃料的前体。2）研究表明，氧空位密度决定着被吸附物质的电子结构，表面氧空位在控制选择性中起着关键作用。依赖暴露面的氧空位的密度决定了表面物种的电荷分布和吸附强度，从而控制了产物的选择性。总之，该工作提供了一个通过对TiO2表面进行工程化来控制生物质衍生原料的选择性转化的新思路。
Xuejiao Wu et al. Selectivity Control in Photocatalytic Valorization of Biomass-Derived Platform Compounds by Surface Engineering of Titanium Oxide. Chem, 2020.DOI: 10.1016/j.chempr.2020.08.014https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.014
5. Matter：连续旋转电沉积分离法制备金属纳米颗粒
目前金属纳米颗粒的合成方法大多是间歇过程，使用了大量的试剂和表面活性剂，产生了大量的固体和液体废物。近日，清华大学伍晖副教授报道了一种旋转电沉积和分离（REDS）技术，该技术需要将纳米颗粒电化学沉积到连续旋转的金属箔上，然后通过机械分层来获得它们。1）研究人员利用REDS技术合成了多种元素纳米颗粒（如Ag、Au、Ni、Cu）、合金纳米颗粒（如FeCoNi和FeCoNiW）和金属氧化物纳米材料（如Co3O4）。2）在电沉积过程中，研究人员进一步控制了金属的生长方向，以制备更复杂的结构，如多面体、纳米板状、树枝状和花状纳米结构。3）在金属纳米颗粒的基础上，研究人员制备了导电油墨，制作了近场通信标签和触摸屏。REDS技术为快速、可扩展和绿色制备低成本和高质量的纳米粒子提供了一种新的方法，其中电沉积化学可以通过卷对卷系统进行控制。
Huang et al., Metal Nanoparticle Harvesting by Continuous Rotating Electrodeposition and Separation, Matter(2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.08.019https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.019
6. Angew：利用弱溶性电解质调节锂离子电池的界面化学
锂离子电池（LIBs）的性能很大程度上依赖于其界面化学，而界面化学受电解质的调节。传统的电解质通常含有极性溶剂来解离锂盐。阴离子衍生界面化学的一个更重要的方法是调节溶剂的本征溶剂化能力。由于溶剂和阴离子竞相进入Li+的溶剂化鞘层，降低溶剂的溶剂化能力理论上可以允许更多的阴离子与Li+配位。理想情况下，一种弱溶剂化电解质(WSE)，可以在低盐浓度下产生大量的离子对或聚集体。然而，WSE通常甚至不能溶解足够的Li盐。因此，这一矛盾造成了这一领域的研究空白。有鉴于此，清华大学张强教授报道了成功地制备了弱溶剂型电解质（WSE），并系统地研究了其溶剂化结构和电极上的界面化学。1）光谱结果显示，WSE形成了一种特殊的溶剂化结构，在1.0 M的低盐浓度下，离子对和聚集体占优势。重要的是，WSE的溶剂化结构在石墨电极上形成独特的阴离子衍生的中间相，表现出快速充电和长期循环的特性。2）研究人员利用第一性原理计算揭示了一个普遍规律，即阴离子和溶剂对锂离子的竞争配位是不同界面化学的根源。这为未来电池电解质的精确设计开辟了一条新的途径。
Yu-Xing Yao, et al, Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011482https://doi.org/10.1002/anie.202011482
7. Angew：金属纳米颗粒/多孔纳米材料的择形催化
择形催化因其在化学合成中的重要作用而备受关注。多孔纳米材料具有均匀的孔结构，已被证明是金属纳米颗粒（MNPs）具有高效择形催化性能的理想载体。然而，由于缺乏分子筛分结构，许多应用广泛的不规则多孔纳米材料往往面临着较差形状选择性的挑战。近日，南京工业大学霍峰蔚教授，张伟娜研究员报道了一种简单的方法，通过匹配多孔纳米材料的孔径和修饰剂分子的尺寸，在一系列MNPs/多孔纳米材料中构建择形催化。1）采用不同的改性剂对固定孔径的MNPs/多孔纳米材料进行钝化处理，对不同粒径的烯烃选择加氢表现出优异的择形催化性能。此外，研究人员成功地将这一策略扩展到具有不规则多孔结构(活性炭)和分级多孔金属氧化物(二氧化钛)的MNPs/多孔纳米材料。2）在一系列MNPs/多孔纳米材料中，形状选择性的形成机理与合适大小的毒剂密切相关，这种毒剂能唯一地钝化多孔纳米材料外表面或基质内部的催化位置，且空间尺寸大于改性剂。与传统方法相比，该策略可以实现形状选择性催化，其中MNPs的分散可以位于基质的外部，多孔纳米材料可以具有规则或不规则的孔径。
该策略有望灵活地设计MNPs/多孔纳米材料的择形催化剂，在不饱和醛、烯烃、二元醇等多功能选择性催化领域具有广阔的应用前景。
Chuanzhen Fang, et al, Modifiers VS. Channels: Creating Shape-Selective Catalysis of Metal Nanoparticles/Porous-Nanomaterials, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202011866https://doi.org/10.1002/anie.202011866
8. AM：利用双响应性Pt(IV)/Ru(II)双金属聚合物对抗耐药肿瘤
耐药是癌症治疗所面临的一个主要问题。中科大吴思教授和国家纳米科学中心梁兴杰研究员构建了一种双响应性Pt(IV)/Ru(II)双金属聚合物(PolyPt/Ru)，并将其用于对患者源性异种移植瘤(PDX)模型中的顺铂耐药肿瘤进行治疗。1）PolyPt/Ru是一种两亲性ABA型三嵌段共聚物。亲水性A块由具有良好生物相容性的聚乙二醇(PEG)组成。疏水B块包含还原响应型的Pt(IV)和红光响应型的Ru(II)两部分。PolyPt/Ru可自组装成纳米颗粒，进而被耐顺铂药物的癌细胞有效摄取。在红光照射下，含有PolyPt/Ru纳米颗粒的癌细胞会产生1O2，诱导聚合物发生降解，并触发释放Ru(II)抗癌药物。2）同时，顺铂抗癌药物可通过还原Pt(IV)组分而在细胞内环境中被释放。释放的Ru(II)抗癌试剂，顺铂和生成的1O2具有不同的抗癌机制，它们可以通过发挥协同作用以有效地抑制耐药癌细胞的生长。研究表明，PolyPt/Ru纳米颗粒可在PDX小鼠模型中显著地抑制肿瘤生长，并且表现出良好的生物相容性，不会引起毒副作用。综上所述，该刺激响应型多金属聚合物可以为克服肿瘤耐药提供新的策略。
Xiaolong Zeng. et al. Fighting against Drug-Resistant Tumors using a Dual-Responsive Pt(IV)/Ru(II) Bimetallic Polymer. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.202004766https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004766
9. AM综述：锂金属负极三维结构电极材料设计的研究进展
虽然锂金属负极在≈3.040 V（与标准氢电极相比）的低氧化还原电位下具有高达3860 mAh g-1的理论容量，但由于锂枝晶生长带来的库仑效率低和安全性问题，阻碍了其在二次电池中的应用。为此，人们通过精准的电极设计、电解质工程、固体电解质界面控制、引入保护层等策略以解决上述问题。值得注意的是，三维结构电极材料具有巨大的潜力，其具有高活性比表面积和具有大量亲锂位点的立体结构，因此即使在高局部电流密度下，也可以通过动力学控制金属沉积来促进快速锂离子熔剂和金属形核，并减缓锂枝晶的生长。有鉴于此，韩国高丽大学Young Soo Yun综述了用于LMA的3D结构电极材料的设计，包括：金属基材料，碳基材料和金属-碳杂化材料。并概述了从商用集电器的使用到最先进的纳米结构的方法的多样化。1）金属基电极材料（包括导电或非导电金属化合物及其合金）可以通过多种方式引导均匀的Li金属沉积，例如，通过高度Li离子导电层的形成，亲硫化合物的形成，活性成核位点的诱导和纳米孔的形成结构和有效表面积扩展。作者总结了块状3D集电器和纳米结构材料等金属基电极材料的研究进展。2）碳基材料具有低密度，高表面积，高电导率，可调节的特性，廉价且普遍存在的前体以及众所周知简单的化学方法等优点，可用于生产具有可调物理化学性能的适用于LMA的最新结构。作者总结了各种碳基电极材料的最新设计策略，并重点总结了这些材料的三维结构和表面化学性质对其可逆锂金属储存的电化学性能的关键作用。3）作者总结了含亲锂金属基纳米颗粒的三维碳骨架，金属衬底上的三维碳骨架以及金属-碳杂化电极材料的发展前景三个方面总结了金属-碳杂化电极材料的研究进展。4）作者最后指出了用于LMA的3D结构电极材料的未来研究方向，包括：1）综合实验条件下的系统性研究；2）对于同一实验体系，需要比较不同结构、不同表面性质、不同活性表面积的三维电极材料的电化学性能；3）不同电极体系中金属形核和生长机理的研究；4）3D电极材料表面保护层的开发，以降低锂和电解质的消耗；5）基于3D电极的LMA的无负极或负极最小化的全电池测试；6）双杂原子(O/S、O/B或N/S)掺杂等参数对三维碳基电极性能的影响。
Sunwoo Park, et al, Advances in the Design of 3D-Structured Electrode Materials for Lithium–Metal Anodes, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202002193https://doi.org/10.1002/adma.202002193
10. AM：超越基材：铁电膜的应变工程
钙钛矿氧化物中的应变工程可实现对材料结构、物相和性能的控制，但受到可用的高质量衬底产生的离散应变状态的严重限制。近日，美国加州大学伯克利分校Lane W. Martin，David Pesquera报道了使用铁电BaTiO3，通过外延剥离工艺生产精确应变工程的衬底纳米薄膜，进而实现了在衬底上生长高结晶质量的薄膜。反过来，利用层间应力在由所释放的膜制备的对称的三层氧化物-金属/铁电/氧化物-金属结构中实现了精细的结构调整。1）在硅集成器件中，层间应力提供了排序温度的精确控制（从75到425 ℃)，同时，释放衬底钳位被证明可以极大地影响铁电开关和畴动态（包括将矫顽场降低到<10 kV cm-1，并将直径20 µm的100 nm厚薄膜中的电容器的开关时间提高到<5 ns）。2）在集成在柔性聚合物上的器件中，增强的室温介电常数具有很大的机械可调性（施加±0.1%应变时变化90%）。这种方法为制造超快CMOS兼容的铁电存储器和超灵敏的柔性纳米传感器器件铺平了道路，并且它还可以用于稳定新的相和不能通过直接外延生长实现的功能。
David Pesquera, et al, Beyond Substrates: Strain Engineering of Ferroelectric Membranes, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202003780https://doi.org/10.1002/adma.202003780
11. AM综述：形状记忆聚合物及其复合材料的研究进展：机理、材料和应用
在过去的几十年里，人们对形状记忆聚合物（SMPS）的兴趣与日俱增，并致力于开发形状记忆聚合物及其多功能复合材料。作为一类刺激响应型聚合物，SMPS在光、热、磁、电等外界刺激的作用下，可以从程序化的临时形状恢复到初始形状。功能材料和纳米结构的引入使得形状记忆聚合物复合材料（SMPC）具有较大的可恢复性变形、较高的力学性能和可控的驱动。由于这些独特的特性，SMPC在航空航天工程、生物医学设备、柔性电子、软机器人、形状记忆阵列和4D打印等领域具有广阔的应用前景。近日，哈尔滨工业大学冷劲松教授，刘彦菊教授综述了SMPS和SMPC的形状恢复机理、多功能、应用和最新进展。1）作者首先从形状记忆效应的一些基本概念入手，解释了关于形状记忆效应的定义进行了解释，并对不同形状记忆机制和SMP设计策略进行了总结。洞察分子链的动力学对于理解相变过程和整体调节形状记忆行为至关重要。因此，总结的聚合物模型，化学结构和合成策略将具有重要价值。2）作者阐述了构建具有改善性能和可控活化能力的形状记忆聚合物复合材料（SMPC）的策略。提出了形状记忆刺激响应，包括电，磁场，光和水。强调了形状记忆应用的最新进展。3）作者最后指出了设计新型SMPs的未来前景和面临的挑战。以期对形状记忆聚合物材料的发展有更多的了解。
Yuliang Xia, et al, A Review of Shape Memory Polymers and Composites: Mechanisms, Materials, and Applications, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202000713https://doi.org/10.1002/adma.202000713
12. ACS Nano：超低温形状记忆多孔海绵用于智能液体渗透
近年来，智能液体渗透引起了人们的广泛关注。然而，现有的实现这一目标的策略往往是基于对静态多孔结构的疏水性/亲水性进行可逆控制，这不适用于具有低表面张力的石油，同时由于孔径大小恒定，因此无法对渗透通量进行调节。近日，哈尔滨工业大学成中军副教授报道了一种将1，4-聚异戊二烯（TPI）和亲液性聚多巴胺/聚乙烯亚胺（PDA/PEI）简单包覆在PU海绵上的智能超低温形状记忆多孔海绵（SSMS）。1）由于形状记忆效应，SSMS的孔径可以在大约28 nm到900 µm之间灵活地调节。2）基于孔径的可控性，SSMS不仅可以实现对水和油的开/关渗透，而且可以获得精确的渗透通量。这种智能渗透性能可以归因于SSMS的形状记忆效应，其具有SSMS记忆和显示不同的孔径，从而最终提供不同的FC和助熔剂。3）研究人员将SSMS用作渗透膜，实现了小分子的精确释放。这项工作报道了一种SSMS，为液体渗透控制提供了一种新的思路。鉴于其良好的液体渗透可控性，SSMS还可以应用于药物释放可控、精确微反应等诸多领域。同时，这一概念可以很容易地扩展到许多其他形状记忆多孔材料，这些材料具有光、电响应。
Pengchang Liu, et al, Superlyophilic Shape Memory Porous Sponge for Smart Liquid Permeation, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.0c06673https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06673
