顶刊日报丨朱道本院士、唐本忠院士、张希院士、Bert F. Sels院士等成果速递20200928
纳米人
2020-09-28
1. Chem. Soc. Rev.综述：有机半导体化学掺杂用于热电应用
掺杂对于控制热电（TE）材料和有机半导体（OSCs）的电性能至关重要。尽管有机热电（OTE）材料在过去十年中经历了快速发展，但用于TE应用的OSCs的化学掺杂仍然落后，这限制了该前沿领域的进一步突破。最近，人们加大了对能量匹配的主体和掺杂剂分子的研究力度，探索了新颖的掺杂方法并揭示了掺杂机理。有鉴于此，中科院化学研究所朱道本院士，狄重安研究员，Ye Zou综述了用于TE应用的OSCs中化学掺杂的基本机制，基本要求，最新进展和尚存的挑战。1）作者首先概述了TE材料的基本知识及其对掺杂OSCs的关键要求，然后简要总结了OSCs和掺杂剂分子设计的最新进展。2）作者对现有的掺杂机制和方法进行了概述，重点总结了最新的OTE材料的掺杂策略。3）作者最后提出了OSCs化学掺杂面临的挑战和展望，并指出了OTE材料发展前景中值得关注的研究方向。
Wenrui Zhao, et al, Chemical doping of organic semiconductors for thermoelectric applications, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/d0cs00204f
2. Acc. Chem. Res.综述：高性能有机电池的设计
有机高分子材料作为一种潜在的替代材料，具有柔性好、性能可通过分子设计调节、潜在的高比容量、丰富的自然资源和可回收利用等优点。然而，迄今为止，在商品化的锂离子电池中采用无机材料作为电极的还很少。尽管近10年来羰基材料的发展使有机电池重新焕发生机，并激发了大量的有机材料作为电池材料，尽管与其先驱（如导电聚合物）相比，有机电池具有更高的理论容量和更长的循环性能，但有机电池仍然面临着许多挑战。因此，深入了解有机电池的基本原理(如分子内和分子间相互作用)，以及从材料设计到操作其他组分(如通过控制分子内和分子间相互作用以及操纵离子传输来控制导电添加剂、粘结剂、电解质和隔膜)的构造策略，对于提高有机电池的性能具有重要意义。近日，华中科技大学王成亮教授从分子设计和其他组分的操纵两个方面综述了课题组在高性能有机电池设计方面的研究进展。揭示高性能有机电池的基本原理，洞察分子内和分子间的相互作用，并对下一代充电电池有机材料的未来发展进行了展望。1）受有机电子学经验的启发，研究人员提出扩展π共轭体系有助于稳定+1/−1充放电态，改善电荷输运，促进层状堆积(有利于离子扩散)，从而有利于倍率能力和循环性。而π−d共轭能有效提高电导率，提供稳定快速的离子存储，丰富了高性能电池材料，进一步加深了对共轭配位聚合物（CCP）的认识。2）与无机材料不同，有机材料是由分子（小分子、高分子或聚合物分子）组成，分子间相互作用弱。因此，通过控制分子间相互作用来操纵活性分子或添加剂（导电剂、粘结剂和其他特殊添加剂）对于提高有机电池的电化学性能至关重要。3）考虑到活性物质的溶解，通过添加选择性渗透膜作为离子筛对分离器进行改性是最有效和最普遍的策略，以减轻溶解分子的穿梭，但允许较小尺寸的阳离子通过，从而能够提高循环性。4）作者最后指出，有机电池的实际应用还面临着许多挑战，不仅包括容量、低电导率、低溶解性、低密度和低输出电压，而且还包括批量生产和成本。而选择天然材料或从生态友好的生物质中大量生产高性能电极材料、粘合剂或电解质将是下一代有机电池最有希望的方向之一。
Yuan Chen and Chengliang Wang, et al, Designing High Performance Organic Batteries, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00465https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00465
3. Nat. Rev. Mater.：合成的非晶态二氧化硅纳米颗粒的毒性、生物医学应用和对环境的影响
新墨西哥大学Jeffrey Brinker教授对合成的非晶态二氧化硅纳米颗粒的毒性、生物医学应用和对环境产生的影响的相关研究进行了综述。1）天然二氧化硅和硅酸盐主要是晶态的，而人工合成的二氧化硅（SASNs）则通常是无定形的，能够以吨计的数量被生产进而用于商业和新兴的医疗领域。目前，人们关于二氧化硅是什么及其对医学和环境的影响仍然存在很多误解。人们通常认为，无论其来源如何，纳米二氧化硅颗粒都是有毒的。但是作者认为，纳米二氧化硅颗粒的组成、合成、加工和环境暴露对其毒性都有影响。尽管具有相似的大小、形状和成分，但通过热解或胶体过程制备的SASNs往往具有截然不同的毒性，然而这一点迄今尚未得到研究团体的普遍认可。2）作者首先综述了合成方法与材料结构之间的关系以及结构-毒性之间的联系。接下来，作者探讨了SASNs对环境的影响，并对SASNs在治疗、成像和诊疗一体化等新兴生物医学领域中的应用进行了介绍；最后，作者也对该领域的发展前景进行了展望。
Jonas G. Croissant. et al. Synthetic amorphous silica nanoparticles: toxicity, biomedical and environmental implications. Nature Reviews Materials. 2020https://www.nature.com/articles/s41578-020-0230-0
4. Science Advances: 纳米多孔层状氮化碳中类似水通道蛋白的水输运
设计下一代燃料电池和过滤设备需要开发纳米多孔材料，这种材料能够快速、可逆地吸收和定向运输水分子。有鉴于此，伦敦大学学院的Paul F. McMillan等人，结合中子光谱学和第一性原理计算来证明分子水通过具有聚三嗪酰亚胺结构的结晶氮化碳层内有序排列的纳米级空隙快速传输。1）当中性分子穿过层间间隙并通过层内空隙时，该迁移机理涉及一系列由氢键相互作用引导的分子取向逆转，该层间空隙显示出与水通过生物系统中的跨膜水通道蛋白通道的传输相似。结果表明，纳米孔层状碳氮化物可用于开发高性能膜。2）研究结果表明，准一维H2O扩散在具有PTI层状结构的结晶碳氮化物中，通过一系列排列堆叠的C12N12H3环纳米孔进行。通过GO纳米片和自然AQP通道，扩散的速率可与在亚纳米CNT中观察到的速率相当。当分子H2O物质穿过层间间距并穿过层内孔时，扩散机制包括一个协调的方向逆转序列，这类似于水分子通过AQP通道的颈部区域的传输机制。天然跨膜AQP通道通常对分子H2O的运输具有高度选择性。3）PTI层中的C12N12H3纳米孔仅稍大（10至12Å），但是从结构研究中知道，这些孔可以容纳Cl-离子，但不能容纳Br-或更大的物种，而小阳离子（如Li+）可以保持键合围绕孔内部的N‑H氢的位置。尚不知道这些其他物种在PTI层结构内和通过PTI层结构的相对扩散率或渗透率，因此尚无法估计此类PTI膜的离子选择性与分子选择性。但是，超快水的扩散率和渗透率与在亚纳米CNT和GO组件中观察到的速率相似，并且超过了在自然AQP通道中观察到的速率，这意味着这些PTI层的纳米多孔材料代表了极好的候选材料，可用于能源和纳滤装置的膜系统应用中。
Fabrizia Foglia et al. Aquaporin-like water transport in nanoporous crystalline layered carbon nitride. Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.abb6011http://doi.org/10.1126/sciadv.abb6011
5. Science Advances：功能梯度液晶弹性体的三维打印
液晶弹性体（LCE）作为一种很有前途的驱动材料，在构建各种有源结构和器件方面得到了广泛的研究。近年来，直接墨水写入技术（DIW）已被开发用于打印具有各种几何形状和驱动行为的LCE结构。尽管在打印LCE方面已经取得了突破性进展，但打印具有分级属性的三维（3D）LCE结构仍然具有挑战性。近日，加州大学圣地亚哥分校Shengqiang Cai报道了一种简单的DIW打印策略，可以在单个结构中打印具有功能梯度的LCE。1）以丙烯酸酯基团为端基的扩链剂2，2‘-(乙二氧基)二乙硫醇（EDDET）与液晶介晶（RM257）通过Michael加成反应制备了油墨。聚合度由RM257和EDDET之间的进料比控制。在印刷过程中，首先将含有未交联液晶低聚物和光引发剂（Irgacure 2959）的油墨加热至接近或高于液晶低聚物的向列相各向同性相变温度（TNI），然后通过DIW 3D打印机（Engine SR，Hyrel 3D）的喷嘴挤出。2）通过控制打印温度、喷嘴尺寸、喷嘴与印版之间的距离等印刷参数，研究人员可以打印出驱动应变、驱动应力和机械刚度等可裁剪的LCE长丝。3）进一步的研究发现，使用新的打印策略，可以制造由功能梯度的LCE组成的结构，从而为设计主动变形结构和缓解不同材料之间界面附近的应力集中提供了更多的可能性。该研究工作可进一步促进具有多种功能的LCE结构的设计和制造。
Zijun Wang, et al, Three-dimensional printing of functionally graded liquid crystal elastomer, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abc0034http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabc0034
6. Science Advances：声子晶体纳米结构对非晶态Si3N4热输运的影响
对非晶材料的导热性进行工程设计对于未来电子器件的热管理至关重要。近日，松下公司技术部Naoki Tambo，东京大学Junichiro Shiomi报道了从实验和理论上证明了多孔声子晶体（PnCs）的纳米结构图案化可以有效地改变非晶态固体（a-Si3N4）的热输运特性。1）研究人员研究的样品是具有PnCs多孔纳米结构的悬浮a-Si3N4薄膜，其具有周期性的二维通孔阵列，以不同的间距尺寸排列，从几十纳米到微米量级不等。各种样品特征尺寸可以清楚地识别纳米结构对a-Si3N4热输运性质的影响。当n降到20 nm以下时，κ甚至达到非晶态扩散极限。2）采用基于蒙特卡罗射线追踪（MCRT）方法的改进模拟模型，定量分析了边界散射对传播子和扩散子的影响，以揭示晶体固体中的声子输运机制。在没有任何拟合参数的情况下，理论计算很好地再现了所研究样品中a-Si3N4的实验测量结果。分析结果表明，超细纳米声子结构中的边界散射大大缩短了传播子和扩散子的平均自由程（MFP），从而导致非晶态固体的κ显著降低。
Naoki Tambo, et al, Ultimate suppression of thermal transport in amorphous silicon nitride by phononic nanostructure, Sci. Adv. 2020DOI: 10.1126/sciadv.abc0075http://advances.sciencemag.org/content/6/39/eabc0075
7. Angew：高光动力治疗效率和高安全性的自降解超分子光敏剂
鉴于光敏剂(PS)的残留在光照下会产生严重的副作用，因此在光动力疗法(PDT)后及时“关闭”PS具有重要意义。在此，清华大学张希院士等人提出了一种调节PS活性的超分子策略，制备出一种具有更高的活性氧生成效率和更快的自降解能力的超分子PS。1）基于阳离子BODIPY衍生物与CB的主客体相互作用，成功制备出此超分子PS，它具有更好的ROS生成效率和加速自降解能力。在PDT治疗过程中，超分子PS在降低暗毒性的同时，显示出良好的治疗效果。2）与PS本身相比，超分子PS具有同样优异的光动力治疗效率和更好的生物相容性。此外，超分子PS会被自身产生的ROS降解，并在PDT处理结束即失去其PDT活性。这样，可以在不牺牲治疗效率的前提下减少PDT的副作用。综上所述，这项工作为进一步提高PDT治疗的安全性提供了一种新的策略。
Bin Yuan, et al. Self‐Degradable Supramolecular Photosensitizer with High Photodynamic Therapeutic Efficiency and Improved Safety. Angew. Chem. Int. Ed., 2020.DOI: 10.1002/anie.202012477https://doi.org/10.1002/anie.202012477
8. AM：近红外化学发光AIE点用于深部组织成像
近红外化学发光(CL)在用于深部组织成像方面具有非常显著的优势。但是，目前具有聚合诱导发光(AIE)特性的近红外化学发光(CL)体还很少。香港科技大学唐本忠院士和华中科技大学罗亮教授通过将鲁米诺单元与电子受体苯并噻二唑和电子供体三苯胺进行偶联，合成了一种具有AIE活性的近红外CL发光体TBL，并以F127为表面活性剂制备了TBL点。1）TBL点的CL发光持续时间可达60分钟以上，可用于对1O2进行定量(体外)和定性(体内)检测。值得注意的是，TBL点的近红外CL发光可以穿透总厚度超过3cm的组织，表现出明显优于近红外荧光发射和蓝色CL发光的性能。2）此外，实验证明了基于TBLs的CL成像可在体内成功地区分肿瘤和正常组织，因此这一研究也为实现CL指导下的癌症诊断和手术治疗提供了新的策略。
Chenchen Liu. et al. Near-Infrared AIE Dots with Chemiluminescence for Deep-Tissue Imaging. Advanced Materials. 2020DOI: 10.1002/adma.202004685https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004685
9. AM: 分级沸石的发展现状和前景:合成方法和催化应用
微孔沸石已被证明在许多化学过程中具有重要作用。然而，它们经常受到扩散限制，导致有效催化活性位点的使用效率低下。针对这一问题，开发了分级沸石，广泛提高了催化性能。最近，有大量的文献描述了这些分级沸石的合成和催化。有鉴于此，比利时鲁汶大学的Bert F. Sels院士等人，综述了分级沸石近五年的研究进展，重点介绍了沸石的合成和应用方面的重要进展。1）特别关注最常见和最重要的10‐和12‐元环沸石(MTT、TON、FER、MFI、MOR、FAU和*BEA)。与之前的综述不同，该综述将沸石拓扑的研究放在一起进行讨论，有助于读者可以根据所需的沸石性能立即找到最佳的合成方法。并且提供了一个总结图表，以便读者根据沸石酸度和中孔隙度这两个最重要的可调性质选择合适的合成方法。2）介绍并证实了合成分级沸石的巨大潜力以及它们在各种(工业相关的)催化应用中的应用。在沸石的活性和/或产物选择性和/或降低失活速率方面均观察到改善的性能。这可以归因于分层过程和所获得的沸石结构所带来的几种效应。受影响最大的参数包括:总表面积、微孔和中孔表面积、微孔和中孔体积、酸度、结晶度和孔径。与母体沸石相比，该综述中讨论的几项工作将更好的性能归因于中孔表面积和体积的增加，并且该报告以几种反应类型的催化结果对此进行了例证。在这方面，增加了位点可及性，减少了扩散限制，甚至消失，从而更有效地向活性位点转移。3）然而，在许多情况下，分级结构也会影响沸石的酸度。这是由于Si/Al比的变化或Al在框架内外的位置不同。在这方面，根据目标反应的不同，更高的酸度(强度或数量)可以增加活性位点的活性，从而使沸石具有更高的整体活性。在布朗斯台德酸位点上进行分层时，还会产生其他酸类型，例如特别是路易斯酸位点，这对于催化可能更好/更差。需要注意的一点很重要：大多数论文依靠时间图得出对简单转换的催化作用的结论，而经常缺少非常详细的动力学分析以及在各种接触时间下测得的选择性与转化图之间的关系。因此，中孔隙度效应和反应速率之间的直接联系应该谨慎地总结，尽管毫无疑问，分层对催化有实质性的影响。
Dorien Kerstens et al. State of the Art and Perspectives of Hierarchical Zeolites: Practical Overview of Synthesis Methods and Use in Catalysis. Advanced Materials, 2020.DOI: 10.1002/adma.202004690https://doi.org/10.1002/adma.202004690
10. EES综述：复合相变材料在热能存储，传递，转化和应用中的优化策略
基于复合相变材料（PCMs）的热能收集技术能够通过等温相变来收集大量的热能，因此在设计最先进的可再生能源基础设施方面显示出巨大的潜力。近年来，人们在提高复合相变材料的储热能力、传递速率、转换效率和利用率等方面都取得了很大进展。目前，很少有关于相变材料热能储存和转换的优化策略的系统性总结。特别是，相变材料的先进多功能应用用仍处于初级阶段。有鉴于此，北京师范大学王戈教授，Xiao Chen对近年来报道的复合相变材料在储能、传热、能量转换和先进应用等方面的优化策略和机理进行了系统性综述。1）作者总结了近年来报道的多孔基复合相变材料和微胶囊复合相变材料在储热、传热、能量转换的优化策略，包括：1）优化储能密度（孔径优化、表面官能团优化和杂原子掺杂优化）；2）优化导热系数（CNTs优化、石墨烯及其衍生物的优化、BN优化、石墨优化以及其他碳和金属纳米粒子/氧化物的优化）；3）优化能源转换的策略（光热转换、电热转换、磁热转换）；4）热寿命优化。2）作者简要总结了近年来复合相变材料在荧光发射、红外隐身技术、药物释放系统、热疗和热防护等方面的应用进展。3）作者最后根据最新的优化策略，对未来的研究趋势、备选策略和前景进行了展望。
Xiao Chen, et al, Optimization Strategies of Composite Phase Change Materials for Thermal Energy Storage, Transfer, Conversion and Utilization, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01355B
11. Nano Lett.：通过自旋轨道转矩调控范德华磁铁Cr2Ge2Te6
磁性薄膜的磁化取向可以通过重金属，拓扑绝缘体和过渡金属二硫化物产生的自旋轨道扭矩有效地控制。近日，康奈尔大学Daniel C. Ralph等报道了半导体二维范德华磁体Cr2Ge2Te6（CGT）多层与Pt和Ta金属覆盖层集成的的设备中电流感应热电和自旋轨道扭矩效应的测量。1）研究表明，通过电（使用异常霍尔效应）或光学（使用磁性圆二色性）来精确检测CGT的磁取向具有良好的一致性。2）该样品表现出较大的热电效应，但是仍然可以使用角度相关的二次谐波霍尔技术定量测量自旋轨道扭矩。3）对于CGT/Pt，测量的自旋轨道转矩效率类似于具有相同Pt电阻率的传统金属铁磁体/ Pt装置。因此，在两种类型的设备中，自旋电流的界面透明性相似。该工作证明了在自旋或单电子和磁热装置中结合半导体2D磁体的希望。
Vishakha Gupta, et al. Manipulation of the van der Waals Magnet Cr2Ge2Te6 by Spin-Orbit Torques. Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02965https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02965
