8篇JACS连发，诺奖得主Stoddart、刘培念、赵万祥、林振阳等成果速递丨顶刊日报20200929
纳米人
2020-09-30
1. Science Advances: 旋转石墨烯膜上的表面滑移打破渗透性和选择性之间的平衡
由于膜的选择性依赖于膜孔径小于水合离子的孔径，因此膜分离技术是由膜的渗透性-选择性权衡规律决定的。有鉴于此，江苏大学Jianning Ding，美国加州大学伯克利分校的李少凡等人，发现了一种之前未知的机制，该机制在使用孔径为2-4纳米的旋转纳米多孔石墨烯膜时打破了渗透率-选择性的权衡。1）报道了一个新的概念，采用滑移诱导的时间选择性脱盐分离机制，打破了渗透性-选择性矛盾，而没有严格依赖于小而均匀的孔隙尺寸。而且，通过调节孔隙度、膜的厚度和旋转速度可以获得所需的渗透率和选择性。2）结果表明，即使在孔径大于水合离子孔径的情况下，旋转膜仍具有几乎100%的抗盐性，并且旋转膜在液体/石墨烯界面上的表面滑移使其同时具有超选择性和前所未有的高渗透性。3）提出了一种“时间选择性”的新概念，将非常规选择性归因于离子通过孔的渗透时间与离子在孔中滑动所需的旁路时间之间的时间差。总之，新发现的时间选择性克服了孔径带来的限制，为高性能膜的设计提供了一个新的理论。
Zhongqiang Zhang et al. Surface slip on rotating graphene membrane enables the temporal selectivity that breaks the permeability-selectivity trade-off. Science Advances, 2020.DOI: 10.1126/sciadv.aba9471http://doi.org/10.1126/sciadv.aba9471
2. Nature Commun.: 卤化铅钙钛矿涡旋微激光
卤化钙钛矿铅微激光器在多功能光电应用中非常有前途。然而，大多数钙钛矿微激光器是线性偏振的，具有均匀的波前。很少研究带有轨道角动量的结构化激光束，因此阻碍了钙钛矿在下一代光通信中的应用。哈尔滨工业大学深圳研究生院Shumin Xiao等人通过实验证明钙钛矿涡旋微激光具有高度定向的输出和良好控制的拓扑电荷。1）研究人员已经在MAPbBr3钙钛矿膜上实验制造了高质量的光栅，并且随后获得了发散角为3o的垂直腔表面发射激光器（VCSEL）。通过阿基米德螺旋光栅的控制，钙钛矿VCSEL的波阵面已切换为螺旋形，拓扑电荷为q = −4到4。这项研究能够扩展钙钛矿微激光器在混合集成光子网络以及光学计算中的潜在应用。
Sun, W., Liu, Y., Qu, G. et al. Lead halide perovskite vortex microlasers. Nat. Commun. 11, 4862 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-18669-1
3. JACS：后合成BODIPY基多孔有机聚合物（POP）用于硫芥模拟物的光化学脱毒
尽管联合国绝大多数会员国于1993年批准签署了“化学武器公约”(CWC)的禁令，但化学战剂（CWA）的储存和使用仍然受到全球的密切关切。双(2-氯乙基)硫化物，也被称为硫芥（HD），是最早用于战争的CWA之一。由于其低成本和易生产的特点，设计新材料来有效地为HD脱毒引起了人们越来越多的关注。尽管2位和6位卤化硼-二吡咯亚甲基衍生物（4，4-二氟-4-BORA-3a，4a-二氮-s-吲哚或BDP或BODIPY）作为在均相介质中产生单线态氧（1O2）的有效光敏剂已被广泛研究，但由于难以通过交叉偶联合成途径控制聚合过程，其在多孔有机聚合物（POPs）的设计中的应用仍然很难实现。近日，美国西北大学Joseph T. Hupp，J. Fraser Stoddart，南伊利诺伊大学Pravas Deria报道了一种极具吸引力的策略，通过对母体氢化聚合物进行合成后修饰（PSM），成功克服了上述困难并制备卤代BODIPY基多孔有机聚合物（X-BDP-POP，其中X=Br或I）。对每种POP的孔隙率特征进行了气体吸附研究，同时考察了母体和子体材料作为多相光催化剂对硫芥模拟物的脱毒活性和选择性。此外，还进行了光吸收和发光研究，以构建/确认卤代BODIPY POPs高活性的基础。1）研究人员合成了母体聚合物H-BDP-POP及其后改性衍生物Br-BDP-POP和I-BDP-POP，对每种POP的孔隙率特征进行了气体吸附研究。结果显示，它们的比表面积分别为640 m2 g-1、430 m2 g-1和400 m2 g-1。2）由于体系间的有效交叉，在BODIPY单元的2和6位插入重卤素原子会导致荧光（聚合物形式和溶液相单体形式）的猝灭和磷光的增强（仅聚合物形式可检测到）。3）考察了母体POP及其衍生物对硫芥模拟物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）的多相光催化脱毒活性，结果表明，POP对单线态氧（1O2）的生成有明显的促进作用。此外，H-BDP-POP的溴化和碘化作用使CEES选择性催化光氧化制备2-氯乙基亚砜（CEESO）的时间缩短了5倍。Ahmet Atilgan, et al, Post-Synthetically Elaborated BODIPY-based Porous Organic Polymers (POPs) for Photochemical Detoxification of a Sulfur Mustard Simulant, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07784https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07784
4. JACS: 二维MOFs的逐步生长机制
生长机制是金属二维MOFs研究中最吸引人的主题之一。然而，它的研究仍然被认为是一个重大的挑战。有鉴于此，华东理工大学刘培念教授等人，利用扫描隧道显微镜，在原子尺度上研究了炔-金属二维MOFs在Ag（111）和Au（111）表面上的生长机理。1）由于Ag（Au）-炔基的有机金属键强度要强于配位键（例如M-N或M-O），因此认为在金属二维MOFs形成过程中形成的中间体可能更稳定且更易于识别。此外，由Ag(Au)-炔基组成的规则有机金属网络的形成需要更高的温度，这可能提供了利用温度渐进方法监测生长机制的机会。与CBr键相比，由于C-Cl键具有更高的键强度和较低的反应性，观察到在CCl3基团偶联过程中，C-Cl键依次被活化。2）值得注意的是，这些途径对于Ag(111)和Au(111)是不同的。在Au(111)上观察到明显的瞬态产物和规则的网络相，包括手性结构和网络类型。在1,3,5-三(氯乙基)苯与Ag(111)的反应中，在393 K处形成蜂窝状Ag-炔基网络，只观察到短链的中间体。相比之下，同样的前驱体在Au(111)上在503 K处形成了蜂窝状的Au-炔基网络。3）逐步退火导致逐步演化过程，其中三个Cl-炔键的顺序活化导致二聚体，之字形链以及新型手性网络作为中间体的形成。此外，密度泛函理论计算表明，氯原子在协助金属-炔基键断裂以形成Cl-金属-炔基过程中起着至关重要的作用，这保证了断裂/形成平衡的可逆性，是形成规则的大规模金属二维MOFs的关键。
Chen-Hui Shu et al. Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c04311https://doi.org/10.1021/jacs.0c04311
5. JACS：水凝胶纳米颗粒相变驱动的热电池
低温、离域和丰富热源的热电转换对于物联网（IoT）或无碳社会的发展至关重要。热电池由于成本低、元件灵活，在低温热的热电转换方面引起了人们极大的兴趣。然而，要实现热电池的实际使用，需要显著提高其转换效率。近日，日本九州大学Yu Hoshino，Teppei Yamada报道了将氧化还原活性电解质对醌氢酮的质子耦合电子转移（PCET）反应和水凝胶纳米颗粒（NPs）的体积相变（VPT）相结合，得到了具有较高转换效率的温度能量采集热电池。1）含有羧酸和胺的聚(N-异丙基丙烯酰胺)NPs在熵驱动下的VPT在生理温度附近分别产生高达0.049 和−0.053 pH K−1的pH梯度。pH梯度进而触发了醌氢醌在电极上的PCET反应，从而导致了高效的热电转换，其塞贝克系数（Se）分别为−6.7 和+6.1 mV K−1。由水凝胶相变驱动的热电池提供了一种无毒、灵活和廉价的充电器，可以实现从太阳能、身体和废热等丰富的能源中获取无碳新能源。
Benshuai Guo, et al, Thermocells Driven by Phase Transition of Hydrogel Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08600https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08600
6. JACS：使用光激活免疫调节剂对Th17细胞进行工程分化
辅助性T细胞17（Th17）是CD4+ T细胞的一个重要亚群，有助于消除侵入我们组织的细胞外感染性病原体。尽管Th17细胞在免疫中起着至关重要的作用，但人们对于免疫系统如何调节这种细胞类型的产生和维持，仍然知之甚少。特别是，这些细胞的可塑性，或者说它们向其他CD4+ T细胞亚群转化的动态能力，大部分仍然没有鉴定。于此，美国康奈尔大学Pamela V. Chang等人报告了一种合成免疫学方法，按时空精度使用光激活免疫调节剂（PIM）来增加Th17细胞的分化，以帮助阐明这一重要和动态的过程。1）在这一化学策略中，研究人员开发了一种潜在的激动剂，在光化学激活后，释放一个靶向芳香烃受体（AhR）的小分子配体，最终诱导Th17细胞分化。2）研究人员使用这个化学工具来控制细胞内AhR的时空精确激活，并利用紫外光照调节Th17细胞的分化。认为这种方法将有助于了解Th17细胞在体内免疫应答和炎症性疾病模型中的动态功能和行为。
Bibudha Parasar, et al., Engineered Th17 cell differentiation using a photo-activatable immune modulator. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c07485https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07485
7. JACS: Rh催化将酮羰基转化为烯基硼酸酯
湖南大学赵万祥、香港科技大学林振阳等报道了Rh催化以B2Pin2作为硼试剂，对酮进行脱氧硼化反应。该方法能够有效的合成烯烃、烯基硼酸酯、烯基二硼酸酯，反应条件温和、广泛兼容各种底物、对大量官能团有容忍性。机理研究结果显示，酮底物分子首先通过Rh催化形成硼-烯醇中间体进行脱氧反应，随后在Rh催化中进行催化脱氢硼化生成烯基硼酸酯、烯基二硼酸酯产物。作者通过DFT计算模拟方法验证了该反应的机理过程。1）反应优化。将苯丙酮（1a）作为底物，在3 mol % [RhCl(cod)]2/7.5~18 mol % 配体（DPEPhos）作为催化剂体系，加入1.1倍量B2Pin2，50 mol %的K2CO3碱在己烷中进行反应，以76 %的收率得到苯丙烯（2a）产物。2）反应机理。[RhCl(cod)]2和B2Pin2在碱辅助作用中形成Rh-BPin催化剂活性成分，随后对酮的羰基进行氧化加成形成中间体A，随后对邻位C-H键进行消除，得到硼-烯醇中间体B，和Rh-H催化剂中间体。Rh-H对硼-烯醇B中间体中的烯烃键进行氧化加成，生成中间体C。中间体C随后消除反应，生成烯烃产物和Rh-OBPin。随后烯烃对Rh-BPin进行氧化加成，开始第二次循环催化转化反应，进行对烯烃双键上加成BPin。
Lei Tao, et al. Rhodium-Catalyzed Deoxygenation and Borylation of Ketones: A Combined Experimental and Theoretical Investigation, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07854https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07854
8. JACS综述：氨氧化循环能量体系中的催化剂设计
通过分子化合物进行氨的氧化反应是个蓬勃发展的研究领域，其中有多种关键性的科学挑战需要克服，需要对其中基元步骤进行深入理解，特别是N-H键切断和N-N键生成的过程，有鉴于此，美国太平洋西北国家实验室R. Morris Bullock等报道了氨氧化分子催化剂的设计和挑战，对目前能源储存领域、在无碳的NH3循环中N-H键比较关键的工作进行总结和介绍。全球范围内长期能源需求促进了发展将可持续能源转化为电能的高效方法的要求，其中无碳循环、基于氨的循环提供了非常好的前景，作者对分子催化剂用于氨氧化反应进行总结，作者通过热力学方法对N-H BDFE能、N-N偶联、N2释放能量进行评价，为设计新一代氨氧化催化剂提供经验和指导。1）对NH3氧化的催化剂设计过程中，需要考虑三种热力学、动力学参数的平衡：较低的N-H BDFE能、释放能量的N-N偶联、倾向于释放N2的过程。方便的N-N键形成/N2切断反应过程是设计高性能催化系统的关键。许多催化体系报道了双金属过程进行N-N键形成，其会被NH3进攻。开发和设计更有利于被NH3进攻的催化剂能够改善氨的催化氧化反应。2）催化剂可以从抓氢反应起始，通过芳氧基自由基等试剂同时作为酸、碱。使用抓氢试剂受到O-H BDFE能的影响，并且数值可调控。通过将中间体物种结合到金属上能够促进催化反应的进行，芳氧基可能促进C-N键的形成，通过位阻作用能缓解该过程。对分子催化剂的设计需要考虑以上各种因素。此外，芳氧基物种在电催化反应过程中的循环和重新生成过程具有较大困难，目前未得到合适的解决方案。3）最后，需要指出的问题是，当反应过程中形成动力学上更加稳定的金属-酰亚胺、金属-亚硝基物种，N-N键的生成过程会被抑制。但是在一些金属体系中，生成这些动力学稳定物种的过程中BDFEs能较低，N-H键切断、N-N键生成是催化反应性能好坏的主要原因，设计相关催化剂的过程中需要注意的一点在于当N-H键切断活性较高的催化剂，可能面临着N-N键生成过程活性较低的问题，因此对这两个问题进行平衡是设计催化剂的关键。Peter L. Dunn, et al. Oxidation of Ammonia with Molecular Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08269https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08269
9. JACS: 天然吸光系统分子/激子光谱测试
自然界中的吸光系统通过一系列密集排列的生色团通过形成离域激发态（激子）优化能量传输过程，该过程对分子结构的空间能量变化非常敏感，对其产生的原因与作用的影响对理解、预测其功能具有非常重要的意义，有鉴于此，荷兰格罗宁根大学Jasper Knoester，Maxim S. Pshenichnikov等报道了测试自组装分子纳米棒结构天然光吸收系统中的异质性：通过进行单纳米棒荧光光谱测试、对块体进行超快二维相干光谱进行测试。1）展现了纳米棒组装体的同质性、发现了超快（~50 fs）激子频率调制在光谱展宽中起到的作用。通过多尺度激子建模，作者在单个纳米棒中的单个分子中，发现激子级别中的均相展宽是基于强静态无序的交换收窄现象。该过程中纳米棒中激子级别、单分子级别的静态、动态无序进行了详细的表征，结果为激发能传输等动态激子性质的分析和预测提供经验和范例。
Björn Kriete, et al. Molecular versus excitonic disorder in individual artificial light-harvesting systems, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c07392https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07392
10. JACS: 裸露的二硫阳离子自由基分子合成
佐治亚大学Gregory H Robinson等报道了锂的二硫化物自由基与咪唑盐[{(Me)CN(i-Pr)}2CH]+[Cl]-之间以1:1的比例进行反应，生成首例稳定的裸露阳离子二硫化物自由基物种，该阳离子自由基能够与S62-形成配合物，能够与N杂环亚甲硅烷对THF进行基于自由基反应的开环反应。1）咪唑的一硫代硫酸锂盐（1）与S8在THF中进行反应，得到紫色自由基产物（2·）。该过程通过活化咪唑五元环中的双键，生成LiS2杂五元环状离域自由基结构实现。随后在甲苯中将2·与咪唑盐[{(Me)CN(i-Pr)}2CH]+[Cl]-反应，脱Li后形成自由基（3·）。通过ESR测试表征了室温中3·自由基信号，展现了S=1/2的五重峰（g=2.017）；2·自由基信号（g=2.016）。Yuzhong Wang, et al. A Stable Naked Dithiolene Radical Anion and Synergic THF Ring-Opening, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08495https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08495
11. EES：一种可钝化太阳能电池的钙钛矿表面缺陷并提高效率和稳定性的空穴传输材料
尽管典型的掺杂Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料可以有效提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率(PCE)，然而，由于Spiro-OMeTAD使用的掺杂剂和添加剂在正常工作条件下具有很强的扩散和降解钙钛矿活性层的趋势。因此，其较差的稳定性仍然是一个令人担忧的问题。为了推动PSCs的发展，基于电荷转移的能量考虑和电荷转移准则，人们已经报道了许多无掺杂的小分子空穴传输材料（HTMs）。然而，目前采用HTMs的PSCs的PCE仍低于掺杂Spiro-OMeTAD的PSCs，并且对PSCs中的HTMs与钙钛矿吸收剂之间的相互作用关注较少。近日，美国普林斯顿大学Yueh-Lin Loo报道了一种简单的设计概念来功能化HTMs（含菲(YZ18)和1，10-菲咯啉(YZ22)），使其能够钝化钙钛矿表面缺陷，并使钙钛矿活性层具有更低的表面陷阱态密度和更有效的电荷转移到空穴传输层。1）YZ18和YZ22的合成和提纯简单易行，可达克级水平。YZ18和YZ22的化学结构相似，具有相似和合适的HOMO能级和空穴迁移率，可用作PSCs的HTMs。2）采用功能化HTMs的钙钛矿PSCs（含YZ22的Cs0.1FA0.9PbI3 (CsFAPbI) PSCs）的PCE达到了22.4%，是迄今为止使用无掺杂小分子HTMs的PSCs的最高值，并且大大改善了连续照明下的运行稳定性。此外，在30 ℃的空气中测试封装电池的T80值为（1617±7）h，因此，含有功能化HTMs（YZ22）的PSCs是使用HTMs的最稳定的PSCs之一。3）通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征发现，CsFAPbI表面的欠配位铅与YZ22形成了界面配位，这种配位有效地钝化了表面缺陷，提高了界面空穴的提取，有效地提高了掺杂YZ22的器件的PSCs性能。4）研究人员展示了基于MAPbI3（MAPbI）的太阳能电池策略的有效性，MAPbI是一种表面缺陷更多的钙钛矿材料体系，这意味着YZ22在更广泛的钙钛矿体系中具有潜在的用途。研究结果证明了HTMs在发展高效稳定的钙钛矿太阳能电池方面的有效性，并为未来的高温超导工程提供了一个关键的设计概念。
Xiaoming Zhao, et al, A hole-transport material that also passivates perovskite surface defects for solar cells with improved efficiency and stability, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01655A
