顶刊日报丨崔屹、曲晓刚、任劲松、乔世璋、陈忠伟、麦立强、陆俊等成果速递20200930
纳米人
2020-09-30
1. Chem. Rev.: 基于x射线吸收光谱的电催化剂In Situ/Operando表征
在过去的几十年中，X射线吸收光谱（XAS）已经成为探测多相催化剂的结构和组成，揭示活性位点的性质，建立催化剂结构基元、局部电子结构和催化性能之间联系的不可或缺的方法。有鉴于此，柏林马普学会弗里茨-哈伯研究所的Beatriz Roldan Cuenya和Janis Timoshenko等人，讨论了XAS方法的基本原理，描述了用于解译x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的仪器和数据分析方法的进展。1）介绍了XAS在非均相催化领域的最新应用，重点介绍了电催化方面的应用。电催化是一个快速发展的领域，具有巨大的工业应用，但在实验表征限制和所需的高级建模方法方面也面临着独特的挑战。2）重点介绍了XAS对复杂的实际环境中的电催化剂获得的新见解，包括其工作机理以及在化学反应过程中发生的动态过程。更具体地说，讨论了In Situ/Operando XAS在探测催化剂与环境（载体，电解质，配体，吸附物，反应产物和中间体）及其结构，化学和电子转化的相互作用方面的应用，以适应反应条件。3）尽管取得了较大的进步，但是HERFD-XAS和RIXS方法在催化剂研究中目前仍未被充分体现。再次，数据分析似乎是问题的一部分，因为RIXS特征的解释，甚至常规XANES光谱中特征的可靠定量分析，仍然是一项具有挑战性的任务。如最近几年所证明的，这个问题可以通过结合从头算模拟和机器学习技术成功地解决。总之，尽管基于XAS的原位催化剂研究已经取得了较大进步，但仍然存在许多挑战，这使新一代的催化剂科学家和光谱学家可以投入并作出贡献。该领域的新发展应包括仪器的改进以及数据分析。从XAS数据中可以提取出关于催化剂结构、组成和反应条件下的动力学的丰富信息。
Janis Timoshenko et al. In Situ/Operando Electrocatalyst Characterization by X-ray Absorption Spectroscopy. Chem. Rev., 2020.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00396https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00396
2. Chem: 理论指导的机器学习发现亚表面合金化学吸附的几何结构-性质关系
吸附剂-表面相互作用的量化是一个多世纪以来非常活跃的研究领域，其重要性不可低估。例如，吸附理论有助于合理的催化剂设计，理解腐蚀，并且有助于了解表面的哪些特征会影响吸附性能。然而，发展能够将不同材料的结构和组成与其吸附性能联系起来的理论仍然是一个关键且尚未解决的挑战。建立物理上透明且定量准确的模型，以将被吸附物和固体表面之间的化学相互作用（化学吸附强度）与吸附部位的几何形状相关联，对于对催化，腐蚀和电化学的理解至关重要。有鉴于此，密歇根大学Suljo Linic、Bryan R. Goldsmith等人，开发了一种理论指导的机器学习（ML）方法，该方法使用称为广义可加模型（iGAM模型）的一类可解释的ML模型，以发现可以量化和解释吸附位点的几何结构和化学吸附强度之间联系的可预测的结构-性质模型。1）采用一类可解释的机器学习模型，称为广义可加模型（iGAM），以解释和量化合金诱导的对亚表面金属合金吸附性能的变化。这些iGAM模型有助于全面了解合金局部化学环境的结构和组成变化如何影响其吸附性能。2）通过几个案例研究来证明了这一方法，在这些案例中，分析了在不同应变和配体诱导的局部几何结构变化下，在金属合金亚表面上化学吸附的不同吸附物(O、OH、S和Cl)的化学吸附强度。3）通过将ML衍生的化学吸附模型与先前建立的电子结构模型进行比较，阐明了控制金属表面化学吸附过程的关键物理参数。
Jacques A.Esterhuizen et al. Theory-Guided Machine Learning Finds Geometric Structure-Property Relationships for Chemisorption on Subsurface Alloys. Chem, 2020.DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.001https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.001
3. Nature Communications：镍基高温合金中孪晶界的应变局部化与破坏
镍基高温合金中的孪晶界(TBs)在苛刻的环境中是容易失效的部位，然而，由于缺乏机理的认识，因此阻碍了这些合金可靠的寿命预测和性能优化。近日，英国曼彻斯特大学Michael Preuss，Zhenbo Zhang报道了在TBs处发现了一种意外的γ''析出机制，其在苛刻的环境中可造成合金失效。1）利用多尺度的微观结构和力学特征（从毫米到原子水平）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了γ“沿TBs的异常析出，解释了TBs在机械加载过程中的过早位错活动和明显的应变局部化，这是裂纹产生的先兆。2）在含氢环境下，研究人员从原子水平上阐明了γ“强化镍基高温合金和与TBs有关的裂纹的物理来源，并提供了减轻TBs对这些合金性能不利影响的实用方法。
Zhang, Z., Yang, Z., Lu, S. et al. Strain localisation and failure at twin-boundary complexions in nickel-based superalloys. Nat Commun 11, 4890 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18641-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-18641-z
4. Angew：界面在杂化钙钛矿高灵敏机械变色发光性能中的关键作用
杂化钙钛矿（HP）材料在光伏和照明领域方面具有极大的应用潜力。近日，法国昂热大学Nicolas Mercier，意大利CNR-SCITEC的Chiara Botta报道了一种由单层<100>型钙钛矿(GABA)2PbBr4（2D-C4）（GABA+，HO2C(CH2)3NH3+=4-氨丁酸）和（CH3NH3)PbBr3（3D）钙钛矿组成的复合材料(2D-C4/3D)，表现出显著的机械变色发光(MCL)性能，并证明了2D-C4/3D界面在激活可逆机械变色发光（MCL）过程中的关键作用。1）结果表明，在压碎非常轻微的情况下，复合材料在2D/3D界面上产生少量的多层相(n>1)，能够通过有效的能量传递激活3D组分的亮绿色发射。2）2D-C4和3D组分之间的紧密接触导致2D-C4晶体表面发射的猝灭，并伴随着固载GABA+阳离子所产生的橙色室温磷光(RTP)的增强。这些结果突出了界面在卤化物钙钛矿发光过程中的关键作用，更重要的是，展示了HP作为智能材料在机械传感器领域的潜力。
Maroua Ben Haj Salah，et al, The key role of the interface in the highly sensitive mechanochromic luminescence properties of hybrid perovskites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202006184https://doi.org/10.1002/anie.202006184
5. AM综述：利用阳离子交换反应设计电催化剂原子结构和电子结构的研究进展
在过去的几十年里，由于纳米级电催化剂的合理设计，电催化技术取得了巨大的研究进展。其进一步的发展需要则要求研究人员在原子水平上设计电催化剂，这无疑是一个巨大的挑战。阳离子交换策略是通过表面刻面、杂原子掺杂、缺陷形成和应变调制等手段微调电催化剂原子结构的有力工具。有鉴于此，天津大学凌涛教授，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授重点综述了阳离子交换策略在制备先进电催化剂方面的最新进展。1）作者首先从热力学以及动力学上概述了阳离子交换策略。而在实际应用中，阳离子交换反应的进程可能与热力学的考虑有很大的不同，因为动力学因素，如活化势垒，在决定该反应的可行性方面起着重要作用。对于高比表面积的纳米晶尤其如此。在纳米尺度上，低配位、富含缺陷和应变的表面通常是离子交换反应的理想高能位。经过交换反应后，可以保留这些有利的结构特征。这使得阳离子交换成为一种特别吸引人的合成工具来定制电催化剂的原子/电子结构。2）作者总结了阳离子交换法调整纳米电催化剂的原子结构的研究，包括：1）构建表面刻面（当模板纳米晶足够大以保持阴离子晶格的稳定性时，阳离子交换可以保持形状。这提供了定制交换改性表面的可能性）；2）杂原子掺杂还可以显著提高电催化剂的性能；3）利用阳离子交换可以简便的将缺陷引入到纳米晶基质中，而缺陷控制着母体和产物晶体之间的联系，并为客体离子进入主晶体提供足够的迁移率，因此是提高电催化剂本征活性的通用策略；4）由于纳米晶与体相相比可以保持很高的晶格应变，应变工程（原子的膨胀或压缩排列）作为一种新的自由度出现，可以在原子水平上有效地操纵催化剂的电子结构。3）催化剂的性能从根本上取决于其电子结构，合适的电子结构工程保证了最佳的催化活性。因此，作者总结了通过阳离子交换调节原子结构进而调节纳米电催化剂的电子结构的研究，包括：促进电子传导性以及反应中间体的能级优化。4）阳离子交换为优化纳米结构电催化剂的原子和电子结构提供了一种可控的方法。从而大大提高了电催化剂的本征活性和表观活性。这些优化的电催化剂在能量转换装置中的进一步实际应用还需要大量生产和控制原子/电子结构。作者进一步总结了基于阳离子交换型电催化剂的应用。5）作者最后提出了有关阳离子交换策略的未来研究方向，包括但不限于：i）利用原位和operando技术，结合理论模拟，研究电催化剂在反应过程中的结构变化；ii）随着可控金属氧化物和硫化物催化剂的问世，各种活性材料，如金属磷化物、硒化物、氮化物等，都需要进一步探索阳离子交换策略；iii）对实际应用进行长期评估测试，此外，实际应用需要开发经济、安全、大规模的阳离子交换技术。因此就需要制造设备的创新，以实现大规模生产，同时严格控制电催化剂的大小、面、掺杂、缺陷和应变等。
Tao Ling, et al, Recent Progress in Engineering the Atomic and Electronic Structure of Electrocatalysts via Cation Exchange Reactions, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202001866https://doi.org/10.1002/adma.202001866
6. AM：空气稳定的低对称窄带隙二维硫化铌用于极化光电检测
具有独特的各向异性光学和光电特性的低对称二维材料在新型光电器件的基础研究和制造中引起了极大的兴趣。探索新型低对称性的窄带隙2D材料对纳米电子学和纳米光电学的发展非常重要。近日，复旦大学Peng Zhou，中国科学院上海技术物理研究所Weida Hu，Zhen Wang，南通大学Man Luo等报道了将硫化铌（NbS3，一种新型的具有低对称结构的过渡金属三卤化物半导体），引入到具有强各向异性物理特性的窄带二维材料中。1）获得的具有高各向异性带结构的NbS3的间接带隙从0.42 eV（单层）缓慢降低到0.26 eV（体相）。2）NbS3肖特基光电探测器具有出色的光电性能，可实现快速的光响应（11.6 µs），低的比噪声电流（4.6×10-25 A2 Hz-1），光电二向色比（1.84）和高质量的反射偏振成像（637 nm和830 nm）。在3 µm的波长下可获得超过107 Jones的室温特定探测灵敏度。该工作为新型低对称2D材料和高性能中红外光电子学开辟了道路。
Yang Wang, et al. Air‐Stable Low‐Symmetry Narrow‐Bandgap 2D Sulfide Niobium for Polarization Photodetection. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202005037https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005037
7. AEM：可回收碘化物工艺合成的弯折硅纳米线的微团簇用于高性能锂离子电池负极
硅作为锂离子电池的高容量负极材料具有广阔的应用前景。纳米结构硅可最大程度地减少充电和放电过程中断裂的影响。但是，合成纳米结构硅通常需要具有高制造成本的复杂工序。另外，由于高振实密度的要求，这些复杂的过程通常会形成较差的二次颗粒。有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授报道了一种具有高成本效益的循环碘化工艺，该工艺不仅可以从低品位的硅微粒中制备出高质量的纳米硅，而且可以回收关键碘(I2)。1）I2和低品位硅微粒在操作过程中会生成碘化硅。然后将碘化硅分解成结晶硅和碘气可以回收I2，从而在接下来的循环中几乎完全再利用I2，因此实现了成本效益。2）研究人员在实验室范围内演示了SiI4的分解和形成，并对所生成的硅颗粒进行了电化学性能测试。通过改变SiI4分解反应温度来发现硅颗粒形貌的差异。研究发现了900°C的临界温度，在这里可以产生球形的扭结硅纳米线簇，并称其为SiNC粒子。电子衍射图和透射电镜图像证实，SiNC颗粒是由树枝状核心单晶硅组成，表面覆盖着大量的扭曲的硅纳米线。TEM-EDS和XPS测试结果表明，SINC中没有碘或碘化硅杂质，说明SiI4的高转化率可以进行SiI4分解反应。即使没有进一步的碳涂层，SINC电极的电化学性能也表现出极好的循环性能，在1000次循环中容量保持率为83.6%，平均CE为99.8%。3）原始的SINC具有许多打结成簇的硅纳米线。由于这种扭结作用，缠结的硅纳米线不仅形成空隙，而且彼此接触，从而分别提供了电解质通道，以提供更好的离子电导率和互连。因此，在1和50个循环后，SiNC颗粒可以保持被SEI层覆盖的原始形貌，而不会破裂。4）研究人员还进行了SiI4的形成反应，以确认由低级硅微粒合成的SiI4的纯度。由于SiI4的反应性，研究人员进行了间接材料分析，比较了合成的SiI4和通过XPS获得的SiI4的定性和定量测量结果。结果显示，所合成的SiI4具有与所购买的SiI4相同的光谱和相似的硅和I原子百分比。
You Kyeong Jeong, et al, Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002108https://doi.org/10.1002/aenm.202002108
8. AEM：金属氧化物基硫正极的导电网络设计用于高效长寿命的锂硫电池
合理设计硫正极结构以抑制多硫化锂穿梭效应并加快其转化动力学，对于锂硫（Li–S）电池的实际应用至关重要。近日，华南师范大学Xin Wang，Yongguang Zhang，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了一种具有3D有序大孔（3DOM）结构和碳纳米管（CNT s）嵌入的独特连续且具有氧缺陷的氧化铌（Nb2O5-x）骨架，可以用于高性能的硫固定剂和催化促进剂多硫化物转化。1）首先准备了均匀大小约为200 nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米球模板。随后，将PMMA模板浸入含有铌盐和CNTs的混合溶液中。煅烧后除去PMMA，同时将铌盐转变为Nb2O5-x。最后，通过常规的熔融扩散法制备了S-Nb2O5-x /CNTs复合材料作为正极材料。2）3DOM架构提供了强大的多孔性和开放性骨架，有利于电解质渗透，以实现快速的离子/质量转移，以及界面暴露用于大量的主客体相互作用。更重要的是，CNT被设计为嵌入Nb2O5-x骨架中的“天线”，不仅有助于形成高导电性的骨架，而且通过增强的硫固定化和反应催化作用增强了氧缺陷。3）基于S-Nb2O5-x/CNTs正极的Li–S电池具有出色的循环性能，经过500次循环可保持847 mAh g-1的高容量，在5 C时具有741 mAh g-1的超高倍率性能。此外，在6 mg cm-2的高硫负荷下，也可以实现6.07 mAh cm-2的高面积容量，因此在实际Li-S电池开发中具有巨大的应用潜力。
Jiayi Wang, et al, Engineering the Conductive Network of Metal Oxide-Based Sulfur Cathode toward Efficient and Longevous Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002076https://doi.org/10.1002/aenm.202002076
9. AEM：基于交织纳米线的高集成度、面积能量和功率密度片上不对称微型超级电容器
片上微超级电容器（MSC）具有制作工艺简单、集成度高、性能优良等特点，是微电子储能器件的理想选择。近日，武汉理工大学麦立强教授，Liang He，Xuewen Wang报道了以聚(3，4-乙二氧基噻吩)包覆的氮氧化钛(P-ION)和氮化钒(VN)纳米线交织网络电极分别作为阴极和阳极，制备了一种新型不对称微超级电容器(AMSC)。1）交织在一起的高质量负载型纳米粒子提供了足够的电化学反应面积和快速的电子/离子传输途径，进而实现了了优越的能量和功率密度。2）研究人员采用LiCl/聚乙烯醇电解质，组装的P//VN AMSC可以获得0~1.8V的宽电压窗口，面电容为72 mF cm-2，面能量密度为32.4 mW WH cm-2（在0.9mW cm-2时），功率密度为45 mW cm-2（在21.9mW WH cm-2时），以及良好的循环性能。此外，无衬底电极具有良好的可集成性，并且在一个由两个串联的AMSC和一个LED组成的印刷电路板上的系统显示出极好的实用性。
Wei Yang, et al, Interwoven Nanowire Based On-Chip Asymmetric Microsupercapacitor with High Integrability, Areal Energy, and Power Density, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202001873https://doi.org/10.1002/aenm.202001873
10. AEM：水合Zn2+在高面积容量Mg2+稳定的V2O5纳米带的可逆插层(脱嵌)
可充电水系锌离子电池（ZIBs）以其低成本、环保的特点，被认为是最有希望实现大规模储能的候选电池之一。然而，开发一种合适的高面积容量的正极并揭示其相关的反应机理仍然具有挑战性。近日，上海大学Xionggang Lu，程红伟教授，美国阿贡国家实验室陆俊教授报道了将Mg0.26V2O5·0.73H2O（MVO）纳米带作为ZIBs正极的应用。1）原位FT-IR显示OH伸展方向从3350 cm−1移动到3200 cm−1，相当于Zn2+的水化壳层，而原位拉曼光谱表明层间电荷屏蔽效应，这将促进水合Zn2+的插层。密度泛函理论表明，水合的Zn2+可以降低电极-电解质界面的库仑排斥力，并可以避免水合的Zn2+在（脱）嵌入过程中的去溶剂化作用。此外，出色的结构稳定性和较大的层间间距确保了水合Zn2+的高度可逆过程（脱嵌/插层）。2）结果显示，MVO纳米带在0.05 A g-1时表现出2.12 mAh cm-2的高面积容量，在10 A g-1时具有2500次循环的出色循环稳定性，质量负荷为5 mg cm-2。
Na Wang, et al, Reversible (De)Intercalation of Hydrated Zn2+ in Mg2+-Stabilized V2O5 Nanobelts with High Areal Capacity, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002293https://doi.org/10.1002/aenm.202002293
11. ACS Nano：用于增强化疗/化学动力学协同治疗的智能纳米颗粒遥控自毁巨噬细胞
巨噬细胞可以穿透肿瘤中心缺氧区，在肿瘤药物递送方面具有巨大的潜力。然而，如何防止早期药物泄漏，和充分在肿瘤部位释放治疗药物，是目前基于巨噬细胞的药物递送系统（MDDSs）面临的一大挑战。此外，这些MDDSs在实体瘤中会遇到耐药性和缺氧的微环境，这进一步影响了其治疗效果。因此，通过将智能纳米粒子(载阿霉素(DOX)的介孔碳纳米球包裹在MnO2壳中)内化到巨噬细胞中，中科院长春应用化学研究所曲晓刚、任劲松等人开发了一种用于增强化疗/化学动力协同治疗的巨噬细胞载体(MMDM)。1）产生的MMDM可以避免过早药物泄漏导致的细胞功能障碍，并最大限度地维持细胞活力。2）在肿瘤组织中积聚后，MMDM可以在近红外激光下被破坏，使纳米颗粒从载体巨噬细胞中充分释放出来。然后，释放的纳米颗粒可以分解肿瘤微环境中的H2O2产生O2，以缓解肿瘤缺氧。3）同时，纳米颗粒的MnO2壳层被细胞内的谷胱甘肽还原为Mn2+，引发DOX的释放，从而增强Mn2+介导的类Fenton反应。综上所述，这项研究为基于巨噬细胞的递送系统提供了一种有趣的策略，可用于增强化疗/化学动力协同治疗。
Panpan Sun, et al. A Smart Nanoparticle-Laden and Remote-Controlled Self-Destructive Macrophage for Enhanced Chemo/Chemodynamic Synergistic Therapy. ACS Nano, 2020.DOI: 10.1021/acsnano.0c06290https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06290
12. AFM: 能带工程提高二维半导体材料热电性能
热电材料通过将环境中废热直接转为有效可利用的电能，为当前能源危机提供了一种可持续、绿色便捷的能源补给途径，如何提高热电材料热电特性成为学者不断讨论和研究的话题。二维半导体材料作为后硅半导体时代重要部分，其具有较高载流子迁移率和较大的有效电子质量，其在热电领域中应用近年来也引起了广泛关注。近日，Advanced Functional Materials杂志在线报道了南京师范大学赵云山教授、新加坡国立大学John T L Tong教授和新加坡科技局材料与工程研究院吴靖研究员团队在低维半导体材料热电领域的最新研究成果在该工作中，研究人员报道了“能带工程”可以显著提高新型二维半导体材料PdSe2的热电特性，其功率因子可高达 1.5 mWm-1K-2。研究人员认为此工作为当前不断涌现的二维半导体材料在低维热电领域提供了新思路。
1）退火处理提高PdSe2的载流子迁移率和热电功率因子。退火处理可以降低接触电阻，同时能够有效去除杂质缺陷和有机物残余。研究人员把热电器件在480K环境中退火4个小时，发现PdSe2导电性提高了将近10倍（图1a），同时电子载流子迁移率达到210 cm2V-1S-1（图1b），最终热电因子提高了将近3倍（图1d）。
图1. PdSe2退火前后，电导率、载流子迁移率、Seebeck系数和功率因子的变化。2）能带工程提高PdSe2热电特性。通过对比不同厚度的PdSe2样品热电特性，研究人员发现，越薄的PdSe2 呈现出更好的导电和热电特性（图a-d）。第一性模拟计算证实，随着厚度降低，导带中出现额外的能带参与贡献，从而提供更多电子态密度并且创造出更多电子通道。考虑PdSe2晶格低对称性导致的较低热导率，研究人员预测室温下其ZT可达0.1，优越于目前报道的所有其他二维半导体材料。研究人员证实，热退火处理和“维度工程”能显著提高材料的新型二维半导体PdSe2热电特性，从而为基于各种二维材料在热电应用提供新方向。该工作对于探索低维材料应用于物联网自供电领域具有深远意义。
图2. 不同厚度PdSe2电导率、载流子迁移率、Seebeck系数和功率因子。Zhao Y, et al, Low-Symmetry PdSe2 for High Performance Thermoelectric Applications, Adv. Funct. Mater., 28 September 2020, adfm.202004896;DOI: 10.1002/adfm.202004896https://www.x-mol.com/paperRedirect/1310731516094156800
