纳米人

Angew: NHC催化卤化物氧气合成酯

纳米技术

2020-10-02

通过氧分子作为氧试剂构建含氧有机物为合成提供了绿色直接方法，有鉴于此，北京大学焦宁等报道了通过N杂环卡宾（NHC）催化剂通过和O₂进行反应，将有机卤化物分子转化为酯类分子。机理研究结果显示，反应过程中生成脱氧Breslow中间体物种，随后中间体通过氧化方法能够转化为多种分子，同时拓展了NHC催化剂的应用领域，进一步推动了O₂作为氧化剂的有机合成反应。

本文要点：

（1）

反应优化。将苄基卤化物、烷基溴作为反应物，加入20 mol % NHC催化剂，2倍量Cs₂CO₃，在无水DMAc中40 ℃中空气气氛中进行反应，生成苄基羧酸烷基酯产物。对NHC催化剂筛选结果显示，1,4-二甲基-1,2,4-碘化三唑鎓（NHC-III）分子的催化活性最好。

此外，该方法同样能够对芳基苄基卤化物进行自身酯化反应，该自身酯化反应中，碱需要更换为K₂CO₃，NHC-III催化剂的量提高为25 mol %。该方法能够实现两种烷烃溴化物的酯化反应。

（2）

反应机理。NHC催化剂对卤化物分子活化，生成脱氧Breslow中间体物种I，随后在O₂分子作用中生成II中间体，在另一个中间体I作用中，含有两个氧原子的II转化为仅仅含有一个氧原子的III中间体，紧接着III中间体异构为III’；同时III中间体对卤化物进行亲核取代反应活化，在O^-位点上加成烷基卤化物中的烷基，得到V中间体。进一步的，在O₂反应后，V中间体变成VI中间体物种，最终生成酯化产物。