Angew：磷杂茚烷自由基芳香结构的合成、寡聚化

纳米技术

2020-10-11

罗斯托克大学Jonas Bresien、Axel Schulz等报道了通过1,2-双（二氯膦）苯和化学计量比的一级胺在NEt₃催化条件中反应，生成C₆H₄(μ-PCl)₂N-R结构的1,3-二氯-2-氮杂-1,3-二磷杂茚烷。随后通过Mg作为还原剂，将1,3-位点磷原子上的氯还原，得到结构可以看作单重态磷中心双自由基（1）。

本文要点：

（1）

1分子的稳定性是由N上的取代基决定，当R=2，6-二甲基苯基/2，6-二均三甲苯基，会发生寡聚化反应；当取代基为大体积配体，如2,6-双二苯基甲基-4-叔丁基苯基，分子能够在单体结构中非常稳定。寡聚反应过程中包括稠环苯基结构通过等量的单体双自由基进行活化反应，该过程可以看成[2+2]加成反应过程。计算化学反应结果显示，1的双自由基结构和文献中的P中心双自由基物种非常类似。环电流计算结果显示，1分子中的整体环结构中都展现出芳香型。

参考文献

Jonas Bresien*, Dirk Michalik, Axel Schulz*, Alexander Villinger, Edgar Zander

Aza‐diphospha‐indane‐1,3‐diyls: A class of resonance‐stabilized biradicals, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202011886

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011886