单原子催化，难得一见的好综述！

微著

2020-10-13

研究背景

单原子催化剂（SACs）为研究均相和非均相催化剂提供了一个极好的平台。固定在适当载体上的分离的金属原子具有众所周知的几何构型和电子结构，原子利用率为100％，并且可以有效地催化底物转化为所需的产物。毫无疑问，金属多相纳米催化剂受到了严重的冲击，集中在载体上的金属原子可能位于平台，纽结，边缘，拐角或金属与载体之间的界面，这些部位具有不同的配位环境和电子结构，因此不可避免地会发生活性位点中毒。SACs高度均匀、完全暴露的活性位点、几何构型与均相催化剂相似，赋予它们与底物分子相似的电子和空间相互作用，从而实现较高的催化性能。此外，SACs孤立的金属活性位点在空间上的分离可有效抑制在多金属位点上发生的有害副反应。实际上，原子分散和聚集为纳米颗粒是SACs的金属-载体配位键和纳米颗粒的金属-金属配位键之间竞争。因此，提供强大的锚定单个原子的能力可以有效地抑制单个原子向纳米颗粒的转化。掺杂氮的碳材料（N-C）是一类多孔富含氮的碳基载体，具有固有的氮元素，极低的密度，大的表面积，有序的孔结构。通常，具有孤对电子的氮元素作为路易斯碱，能够与金属物种形成牢固的金属-氮（M-N）配位键，从而极大地提高了材料的热稳定性和化学稳定性。虽然利用N-C材料锚定金属单原子能够很大程度的调节金属原子电子和几何结构，但是由于合成方法的局限性以及对结构-性能关系的理解不足，开发出具有高稳定性和催化活性的单原子仍然具有挑战性。

有鉴于此，大连理工大学银建中教授综述了5种N-C材料作为载体锚定单原子的合成策路及应用，主要包括：1）含氮有机化合物（如尿素，1,10-菲咯啉、卟啉、酞菁）；2）MOF及其衍生物；3）N掺杂石墨烯；4）高氮含量的g-C₃N₄；5）丰富，廉价和可再生的生物质。此外，介绍了N-C材料基SACs在各种催化反应的应用，主要围绕：1）氧还原反应（ORR），2）氧析出反应（OER），氢气析出反应（HER），3）有机反应，4）CO₂还原反应（CO2RR），重点强调了N-C材料作为载体调控SACs的合成机理。并且作者提出了基于N-C材料基SACs所面临的潜在的机遇和挑战。

研究意义

N-C材料能够有效构筑SACs的配位环境，在热解过程中防止单原子催化剂迁移和团聚成纳米粒子。同时，N-C材料的固有的N元素，极低的密度，大的表面积，有序的孔结构成为目前最受关注的载体。总结各种N-C材料锚定SACs的最新进展，并讨论了如何完成金属前驱体的原子分散并通过M-N配位稳定单个原子以防止迁移和团聚。通过合理地设计和调控N-C材料的先进功能，为制备长期稳定原子分散位点的SACs提供多种选择。同时，丰富了SACs配位锚定策路，为大规模工业生产公斤级SACs提供理论依据和技术支持。

研究亮点

要点1. 作者总结了所有N-C材料锚定的单原子，包括：有机化合物，MOF，N掺杂的石墨烯，g-C₃N₄，生物质。这些材料含有孤对电子的N元素与金属原子配位，能够防止SACs迁移或聚集。为了评估N-C材料基SACs的催化性能，稳定性和耐久性，作者分别对催化反应分类讨论，包括氧还原反应（ORR），氧析出反应（OER），氢气析出反应（HER），有机反应，CO₂还原反应（CO₂RR）。

要点2. 作者总结了N-C材料基SACs的操作条件和配位环境在合成机理中的作用，包括：1）可以控制N-C材料的类型，大小，孔径，形状和比表面积对合成SACs的影响。2）几乎所有N-C材料基SACs的制备都需要在管式炉中进行热解活化，热解是合成N-C材料基SACs必不可少的步骤。3）反应条件（热解温度、N含量、载体种类、沉积时间，溶剂类型，循环时间，球磨能量，温度，溶液pH等）对配位环境有显著的影响。4）作者认为通过引入卟啉金属，酞菁金属和二茂铁杂环有机配体参与SACs的合成，获得了超高的单原子金属负载量（26.6 wt％），有机含N配体合成SACs是最适合的工业化规模生产的方式。5）为了强化金属与含N载体的相互作用，添加大量的N-掺杂剂，提高N-C材料中N的含量，以增加金属原子的锚定效果，并且还可以扩大含有孤对电子的O和S的掺杂，以改变金属-载体电子配位的比例，增强锚固效果。

要点3. 作者指出了当前N-C材料基SACs所面临的挑战和机遇：

1）迄今为止，大多数用于锚定单个金属原子的载体是不均匀的（尺寸，边缘等），这导致金属原子仍然处于多种化学环境中。尽管观察到原子分散状态通过HAADF-STEM观察到局部样品的分散的原子，催化剂的整体多相性削弱了其催化性能，并且推测催化机理仍然不明确。高度依赖密度泛函理论的计算也无法与实验结果完全吻合。因此，载体的均质性在SACs合成的均匀配位环境中起着不可估量的作用。幸运的是，出现了许多均匀的载体，例如有机碱和离子液体（ILs）和二维碳纳米材料石墨烯。

2）大多数基于N-C材料的合成SACs通常要求严格的管式炉热解活化。尽管热解过程是合成N-C材料基SACs的必不可少的步骤，但难以精确控制活性位点的数量，并且所得催化剂具有非均相结构。普遍的共识是，孤立的单个原子由于大的表面能在升高温度趋于聚集和团聚。虽然原子层沉积技术制备N-C材料基SACs不需要热解活化过程，但仍处于实验室水平。尽管在合成SACs技术中已经探索了冷冻干燥技术，但它通常是合成过程中的一个步骤，随后的热解仍然是需要。通常情况下，如果没有热解过程，单位点金属催化剂容易出现。因此，必须开发新型的载体，可以通过简单的冷冻干燥技术将合适的载体用于单原子催化剂的制备。

3）在工作条件下，对催化反应过程中活性位点动态变化的直接了解仍然有限。通过原位测量手段（例如原位HAADF-STEM，XAS和漫反射红外傅里叶变换光谱法（DRIFTS））对真实的活性位点进行实时监控，有助于阐明催化机理并将反应模型转化为可控方式。

4）当前的SACs应用主要集中在电化学催化方面，尤其是OER，HER，CO₂RR，这些应用仍基于小的测试阶段。虽然开创了一系列有机反应和光催化反应的探索，但并未形成规模，在深入了解和发展动态结构演变和复杂的反应网络之后，应该更接近于实际的工业应用来开发SACs， SACs已经在医学领域显示出生存优势，例如癌症光疗，纳米酶生物催化和败血症治疗，期待SACs在将来的疾病诊断和治疗中发挥重要作用。

5）应进一步发展其他类型和不同来源的N-C材料负载SACs，主要包括吡啶氮，吡咯氮和石墨氮，为可持续化学，环境和生物医学领域应用提供更多的应用前景。6）除此之外，复杂的化学反应本身还涉及动量，质量和能量传递的物理过程。坦白地说，从SAC的实际工业应用角度出发，应更加关注技术问题，反应器尺寸，设备容量和反应经济性，以及高密度和灵活分布金属原子的数量应集中在工业应用上，例如催化剂的稳定性，时空产率（每单位体积催化剂和每单位时间的产品产率）以及大规模生产和成型。

参考文献

Jianfei Sun, et al, Isolated single atoms anchored on N-doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions, ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020

DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c04324

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c04324