段镶锋/黄昱Nature Electronics，刘斌、颜宁、路建美、晏成林、莫一非等成果速递20201001
纳米人
2020-10-13
1. Nature Electronics：基于超离子碘化银的二维半导体可逆固态掺杂的可编程器件
二维(2D)半导体对具有原子薄沟道的电子器件很有吸引力。然而，由于原子薄晶格中有限的物理空间，通过掺入杂质来控制2D材料的电子性质，存在极大的困难。近日，加州大学洛杉矶分校黄昱教授，段镶锋教授报道了一种固态离子掺杂方法以定制2D半导体中的载流子类型，并成功开发了可编程器件。该策略利用碘化银中的超离子相变来诱导可切换的离子掺杂。1）研究人员构建了几层二硒化钨（WSe2）器件，可以通过在超离子相变温度以上可控地极化范德华集成碘化银，将其可逆地转换为具有可重配置载流子类型的晶体管和具有可转换极性的二极管。2）研究人员还通过对相同的晶体管进行集成和编程来构造互补逻辑门，并证明了编程的功能可以通过外部触发器(温度或紫外线照射)来擦除，以开发电子安全所需的临时和可擦除的电子设备。
Lee, S., Lin, Z., Huang, J. et al. Programmable devices based on reversible solid-state doping of two-dimensional semiconductors with superionic silver iodide. Nat Electron (2020)DOI：10.1038/s41928-020-00472-xhttps://doi.org/10.1038/s41928-020-00472-x
2. Nature Catalysis综述：电催化和光催化CO2还原中的局部化学环境效应的研究进展
近年来，在电催化和光催化中对界面CO2还原反应（CO2RR）的总体认识已经取得了实质性进展，但在分子水平上局部化学环境及其对催化界面的影响仍然很难捉摸。有鉴于此，英国剑桥大学Erwin Reisner综述了在非均相/非均相电催化和光催化CO2RR中改善局部化学环境的研究进展。1）作者首先概述了CO2RR中的局部化学环境效应，即影响界面CO2RR的催化位置附近的多种物理化学效应。首先总结了通过调节势能格局来区分导致本征催化活性改变的效应；其次，CO2、H+/OH-、CO32-、HCO3-、H2CO3、反离子和水等溶液组分的局部浓度（LC）受到多种影响，从而影响CO2RR和HER。2）通过表面的相互作用可以强烈影响催化剂的位置。作者强调了吸附物种以及能够通过非共价相互作用调节催化作用的表面结合分子的作用。此外，载体材料影响着催化中心的局部化学环境，在多相催化和分子催化中都起着重要的作用。3）固液界面表面吸附物种的环境不仅受表面效应的影响，还受溶液与离子以及与CO2和H2O的相互作用的影响。溶解物种可以是无机的(例如，碱性阳离子、磷酸阴离子)，也可以是有机离子液体（Ils）或表面活性剂。4）作者总结了三维电极材料界面如何通过形成扩散梯度来增加复杂性，这可能会影响局部碱度和CO2RR选择性（LC-diff）。此外，聚合物和MOF能够显著改变催化点（LC-reg）附近溶液组分的浓度，同时，其官能团可以通过非共价（去）稳定（NCI-im）与催化位点相互作用。5）作者最后展望了下一代电催化和光催化CO2RR未来的研究方向。
Wagner, A., Sahm, C.D. & Reisner, E. Towards molecular understanding of local chemical environment effects in electro- and photocatalytic CO2 reduction. Nat Catal (2020)DOI：10.1038/s41929-020-00512-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-020-00512-x
3. Nature Communications：动态非共价砜-砜键均聚物自组装聚丙砜水凝胶
多肽和DNA等天然生物分子可以动态地自组织成不同的层次结构。尽管使用合成系统模拟这种均聚物自组装仍然是有限的，但将有利于自适应生物/纳米材料的设计。近日，美国西北大学Evan Alexander Scott报道了一种通过动态非共价砜-砜键组装的单组分均聚物体系聚丙砜（PPSU）。1）研究人员使用非典型的高浓度H2O2成功地合成了PPSU20。PPSU的化学结构是由带正电荷的主干和带负电荷的悬空氧原子组成，氧原子之间的静电排斥预计会导致弱的链间和链内缔合。2）该自组装由动态的对溶剂极性敏感的非共价砜-砜键引导。水化过程由二甲基亚砜(DMSO)等低极性水溶性溶剂中水含量的逐步增加来确定，其控制着均聚物组装成球状、泡状或圆柱状的结晶骨架或均匀的纳米结构水凝胶。3）PPSU网络对多种有机溶质具有很高的亲和力，类似于高温溶剂二甲基砜。利用这一能力，能够以近100%的效率封装各种亲水分子，包括经常难以装载的蛋白质和DNA等大型生物分子。这些结果表明，PPSU均聚物之间的非共价砜-砜链间和链内成键呈现出一种仿生天然生物聚合物的结构动态合成体系。因此可以作为一个多用途的超分子化学平台，有望在生物医学等需要有效分子封装的领域得到广泛的应用。
Du, F., Qiao, B., Nguyen, T.D. et al. Homopolymer self-assembly of poly(propylene sulfone) hydrogels via dynamic noncovalent sulfone–sulfone bonding. Nat Commun 11, 4896 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18657-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-18657-5
4. Nature Communications：超薄CdS纳米片用于可见光驱动生物质原料制氨基酸
从可再生资源中化学合成氨基酸是目前基于发酵的工艺的一条替代路线。近日，新加坡国立大学颜宁教授，苏州大学路建美教授，厦门大学王帅教授报道了一种超薄CdS纳米片状催化剂，用于光催化可见光照射下由生物质衍生的α-羟基酸合成氨基酸，与商品CdS和其他形貌的CdS相比，表现出显著的活性(10.5 mmol g-1 h-1，丙氨酸)。1）机理研究表明，羟基酸中的羟基以酮酸为中间体，通过电子-空穴耦合机制活化为胺基。原位ESR实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，氧自由基中间体在超薄CdS纳米片上优先形成，降低了氨基酸的形成势垒，导致活性提高。2）当Cα-H键离解能低于90 kcal mol-1时，该催化体系能够由相应的羟基酸制备一定范围的α-氨基酸。有趣的是，最有效的CdS纳米片催化剂表现出低的光电流密度和大的弧半径，这通常被认为是不利于催化活性的，突显了光催化领域的共识可能不适用于揭示或设计复杂的生物原料光催化转化为氨基酸等精细化学品的过程。3）研究人员利用该策略制备了许多氨基酸，同时也实现了葡萄糖一锅光催化转化为丙氨酸。本工作为生物质原料在温和条件下合成氨基酸提供了一种有效的催化体系。
Song, S., Qu, J., Han, P. et al. Visible-light-driven amino acids production from biomass-based feedstocks over ultrathin CdS nanosheets. Nat Commun 11, 4899 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18532-3https://doi.org/10.1038/s41467-020-18532-3
5. Acc. Chem. Res.综述：光活化烯烃复分解反应催化剂的开发、合成及应用
调节和改善催化剂性能的最重要方法是围绕中心金属原子的配体壳的精细交换。与其他有机金属催化的反应相比，其对于于钌催化的烯烃复分解反应更有效。实际上，早在十年前，研究人员就设计了在螯合的钌亚苄基钌中简单地将氧原子交换为硫原子，从而获得极其稳定的光活性催化剂。近日，以色列本·古里安大学N. Gabriel Lemcoff综述了课题组在利用光作为诱导剂对失活烯烃复分解反应催化剂进行光活化的研究进展。1）通过深入研究二氯亚苄烯性质，为系统开发新型高效的光活化烯烃复分解催化剂和催化显色正交合成方案开辟了道路。在此基础上，不断寻求可破坏配体-金属键以加速异构化过程以产生活性预催化剂的方法。作者概述了最初的热活化实验，以及它们是如何光活化硫螯合苄叉系列催化剂。2）研究人员利用可解离硫−钌键的具有特定波长的光，进而能够开发非交换催化显色正交过程，并将其他光化学反应与光诱导的烯烃复分解反应相结合，包括使用外部光吸收分子作为“防晒剂”来获得新的选择性。此外，改变配体球体，包括N-杂环卡宾(NHC)配体的修饰和环烷基氨基卡宾(CAAC)配体的引入，可以产生更有效的光诱导活性和特殊的化学选择性。3）研究人员使用富含电子的亚砜和更突出的亚磷酸盐作为诱导潜伏期的试剂，扩展目前可用于激活催化剂的光色，进一步拓宽了光诱导烯烃复分解反应的光谱，以用于立体光刻和3D打印坚固的复分解衍生聚合物等应用。
Or Eivgi, et al, Light-Activated Olefin Metathesis: Catalyst Development, Synthesis, and Applications, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00495https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00495
6. Acc. Chem. Res.综述：自组装仿生纳米复合材料
仿生材料工程可用于从润湿行为到光学和机械材料的许多科学领域的先进功能材料的设计。生物机械材料特别具有启发性，其在室温下从有限的一组构筑材料中组装并生长在水中，并具有刚度，强度和韧性以及轻巧性的独特组合。例如，木材，珍珠层，甲壳类表皮和蜘蛛丝等一些天然材料。其中成分的精准排列和平衡的分子能量耗散机制可以克服单个成分的不足，并导致材料具有超越添加剂的优异协同性能。它们构成了未来结构材料工程关于成型以及属性方面的范式，即使用可持续的建筑构件和节能途径，以及在实现新的高性能和高性能材料种类，以及在可移动技术中提高能源效率所需的轻质结构材料。有鉴于此，德国弗莱堡大学Andreas Walther总结了过去十年中，课题组在设计具有机械高性能结构以及新型多功能性的自组装仿生材料方面的研究进展。1）作者首先概述了仿生纳米复合材料的定义及其在其中的自组装，然后进行深入的讨论，以阐明机械性能和合理设计以提高机械性能。特别强调了在高比例增强上形成的材料，以及使用自组装来构建有序结构的精准功能聚合物，并详细阐明了如何根据热机械性能和牺牲性超分子键设计软聚合物相。2）作者专注于纳米级增强材料，例如纳米粘土和纳米纤维素，它们会导致高含量的内部界面和插层的聚合物层，这些层会经历纳米约束。这两个方面都对使用精密聚合物合成的软相大分子设计提出了基本挑战。在这些设计标准的基础上，进一步发展了自适应生物启发纳米复合材料的概念，其特性可以通过分子定义的光触发从外部切换。3）作者最后讨论了如何在生物启发的纳米复合材料设计策略的基础上，获得新型的功能特性，特别是柔性和透明的气体阻隔材料或防火材料。此外，展示了新型的自组装光子材料，甚至可以演化成自组装激光器，从而将机械纳米复合材料设计的概念转移到其他功能上。
Francisco Lossada, et al, Self-Assembled Bioinspired Nanocomposites, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00448https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00448
7. PNAS：疏水纳米孔中受限液体的自发流出效率
纳米多孔颗粒在非润湿液体中的悬浮为超流体、传感和能量转换的不足提供了独特的解决方案，但为了系统的可重用性，浸入的液体不完全流出纳米孔，这对纳米孔的悬浮提出了挑战。近日，美国弗吉尼亚大学Baoxing Xu，密歇根州立大学Weiyi Lu报道了通过系统地研究纳米孔壁表面和浸入的液体溶液的表面处理，提出了调节液体自发连续流出疏水纳米孔的基本约束机制。1）全尺寸分子动力学模拟表明，纳米孔壁表面接枝的硅链促进了液体分子的疏水约束，促进了分子外流；而离子的引入则削弱了疏水约束，堵塞了分子外流。2）对一系列纳米孔/非润湿液体材料体系进行了一步和多步准静态压缩实验，实验结果证实了纳米孔/非润湿液体材料体系的流出机理，与模拟结果吻合较好。这项研究提供了对受限液体从疏水纳米孔中流出的基本理解，对于设计具有可靠和健壮可重用性的新兴纳米孔-液体功能系统具有潜在的帮助。
Yuan Gao, et al, Spontaneous outflow efficiency of confined liquid in hydrophobic nanopores, PNAS, 2020DOI：10.1073/pnas.2009310117www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2009310117
8. Chem：异金属钛有机骨架双金属催化剂用于神经毒剂模拟物的协同无缓冲水解
混合金属或异金属金属有机骨架（MOFs）作为一种制备化学和功能复杂性不断增加的材料的途径正变得越来越重要。Ti(IV)与其他过渡金属的结合可以很好地控制金属在骨架上的分布，是制备功能可调材料的有效工具。这条路线可以将这种天然丰富的金属生成的骨架的优点结合起来：优异的化学稳定性，低毒性或光活性，以及协同作用，以提高催化性能。有鉴于此，西班牙巴伦西亚大学Carlos Martí-Gastaldo报道了一类异金属钛骨架MUV-101(M)，通过探索它们对一种类似沙林毒气的神经毒剂的降解活性，展示了在多相催化中控制金属跨骨架分布的优势。1）MUV-101杂金属[TiM2(µ3-O)(L)2X3]（M=Mg，Fe，Co，Ni；L=苯-1，3，5-三羧酸盐；X=H2O，OH-，O2-）的合成。在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙酸（AcOH）的混合物中，异丙醇钛(IV)与苯-1，3，5-三羧酸和相应的氯化物金属盐在120 ℃下进行反应。48 h后，离心分离得到的微晶材料，用大量的DMF和甲醇（MeOH）进行洗涤，然后在减压下干燥。这种一步合成方法可以很容易地扩大到更大体积的容器，每个反应批次可以生产接近1 g的材料。此外，使用更高的温度可以形成在65 ℃下无法获得的纯MUV-101(Fe)相。2）实验结果表明，纯MUV-101(Fe)在水和非缓冲条件下对沙林气体模拟物DIFP(氟磷酸二异丙酯)的降解表现出良好的催化活性。此外，模拟结果表明，MUV-101(Fe)的活性是由于Ti(IV)Lewis酸和Fe(III)-OH Br¨nsted碱位的协同作用所致，这是一种模仿双金属PAP酶的协同机制。这是异金属MOF中双金属TS的第一个案例，使得人们能够清楚地了解金属组合所起的单独作用以及它们之间的协同作用。
Castells-Gil et al., Heterometallic Titanium-Organic Frameworks as Dual-Metal Catalysts for Synergistic Non-buffered Hydrolysis of Nerve Agent Simulants, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.002https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.002
9. Nano Letters：借助AIE光敏剂工程化活线粒体协同消融癌细胞
光动力疗法(PDT)在肿瘤治疗中的应用研究越来越多，目前已发现一些限制PDT治疗效果的因素。以Bcl-2蛋白为例，其在癌细胞中的过表达可增强细胞的抗氧化和抗凋亡能力，从而使PDT在肿瘤细胞治疗中的效果降低。为了解决这个问题，新加坡国立大学刘斌等人开发了一种工程化的生命系统，通过将聚集诱导发射光敏剂(AIE PS)和生物活性线粒体(Mito-AIEgen-lipid)整合以增强PDT。1）AIE PS工程线粒体不仅可以将癌细胞的能量代谢由有氧糖酵解转变为正常的氧化磷酸化，从而抑制肿瘤细胞的生长，而且可以激活凋亡途径，降低抗凋亡蛋白Bcl-2的表达。2）这种以细胞器为基础的特殊生命系统通过将合成的有机小分子与生物成分的优点相结合，有望提高PDT的治疗效率。
Jingjing Liu, et al. Engineering Living Mitochondria with AIE Photosensitizer for Synergistic Cancer Cell Ablation. Nano Lett., 2020.DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02778https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02778
10. AM：基于2D材料的忆阻器作为神经形态电子的人工突触
忆阻器（memristor）是记忆和电阻的复合词，近年来已成为大脑启发式神经形态计算的最重要电子组件之一。该设备能够通过记忆先前的电输入历史来控制多种状态下的电阻，从而使其能够模仿人脑神经网络中的生物突触。在许多忆阻材料候选材料中，包括金属氧化物、有机材料和低维纳米材料，二维层状材料因其出色的物理性能和电可调谐性，低功率转换能力以及异质集成兼容性而被广泛研究。因此，据报道，关于基于二维材料的忆阻器的大量实验演示显示了其独特的忆阻特性和新颖的突触功能，这与传统的基于本体材料的系统不同。1）高丽大学Chul‐Ho Lee等人在本文概述了基于二维材料的忆阻器的结构、机理和忆阻特性的最新进展。此外，总结了调节和增强基于二维忆阻器的人工突触的新型突触功能的新策略。最后，作为一个前瞻性的观点，还讨论了这些新兴材料对未来神经形态电子学的潜力和挑战。
Huh, W., et al., Memristors Based on 2D Materials as an Artificial Synapse for Neuromorphic Electronics. Adv. Mater. 2020, 2002092.https://doi.org/10.1002/adma.202002092
11. AEM综述：分子动力学模拟在优化锂金属电池性能中的应用前景
锂金属电池以其较高的理论容量和较低的电化学电位在电动汽车领域受到越来越多的关注。但其固有的缺点是不可控的锂枝晶生长，高化学活性以及体积变化大等严重阻碍了锂金属负极的大规模应用。近年来，研究人员已经使用各种计算研究来提高实验观察结果的合理化。有鉴于此，苏州大学晏成林教授，钱涛，Haoqing Ji综述了锂金属电池中关于分子动力学模拟的研究进展。1）作者从Li+在电解液中的扩散和溶剂化结构、电极/电解液界面上Li+的形成和扩散以及不同条件下的Li沉积行为三个方面总结了不同类型的多尺度模型。2）总结了LMB中的模拟方法，以加深对电解质配方的优化、SEI形成的机理理解和模型以及Li沉积行为的深入了解。3）作者最后对分子动力学模拟在锂金属电池中的进一步应用提出了一些建议。
Yawen Sun, et al, Boosting the Optimization of Lithium Metal Batteries by Molecular Dynamics Simulations: A Perspective, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002373https://doi.org/10.1002/aenm.202002373
12. AEM：阳离子晶格调制用于氯化物锂离子导体
全固态锂离子电池需要锂离子导体作为固体电解质（SEs）。由于具有良好的电化学稳定性和全固态电池SEs所需的其他性能，含锂的卤化物正在成为一类有前景的锂离子导体。与氧化物和硫化物相比，含锂卤化物中的锂离子扩散机理了解得很少，特别是关于锂含量和阳离子亚晶格的影响，可以定制这些锂离子来改善锂离子传导性。近日，美国马里兰大学莫一非教授报道了利用第一性原理计算，对已知的具有紧密堆积的阴离子骨架和各种掺杂化合物的含锂氯化物的锂离子传导进行了系统的研究。以揭示决定锂离子在这些氯化物系统中快速扩散的关键因素。1）研究人员使用第一性原理计算，研究了无机晶体结构数据库（ICSD）中70多种含锂氯化物中锂离子的扩散，并确定了19种潜在的锂离子导体材料。通过分析在各种不同掺杂水平的氯化物材料上生成的大量计算数据，研究人员发现，阳离子构型和Li含量会显著影响氯化物材料的Li离子电导率。2）研究人员提出了锂离子导体的设计原理，即稀疏的阳离子构型，低的阳离子浓度和低的Li含量会增加含Li的氯化物的离子电导率。遵循这些设计原理，研究人员人为地调整了一些不良锂离子导体中的阳离子晶格，并显著提高了其锂离子电导率。研究人员确定了多种新型的氯化物体系作为快速的锂离子导体。考虑到卤化物阴离子化学之间的相似性，该研究结果为定制阳离子亚晶格以设计新颖的卤化锂SIC提供了指导。
Yunsheng Liu, et al, Tailoring the Cation Lattice for Chloride Lithium-Ion Conductors, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002356https://doi.org/10.1002/aenm.202002356
