顶刊日报丨夏幼南、夏永姚、郭林、马衍伟、尹双凤、余承忠、邹进等成果速递20201004
纳米人
2020-10-14
1. Nature Communications：局部对称性调谐抑制富锂层状氧化物中的氧二聚以提高稳定性
基于出色的氧化还原反应，富锂层状氧化物正极材料在锂离子电池中表现出较高的容量。然而，该反应的结构调节通常会导致O-O二聚，造成自放氧，导致电化学性能较差。近日，北京大学夏定国教授，北京工业大学汪夏燕教授，中科大储旺盛副教授报道了一种新的结构响应机制，通过调节氧离子周围的局域对称性来抑制氧化还原反应的O-O二聚反应。1）研究人员以Li2RuO3作为模型富锂层状氧化物正极材料，通过TM层中TM/Li排列的无序，制备了局域对称调谐的Li2RuO3正极材料，定义为层内无序(ID)-Li2RuO3。2）DFT计算结果显示，与常规Li2RuO3相比，局域对称调谐Li2RuO3对氧化还原反应的结构响应是伸缩的O-Ru-O构型，而不是O-O二聚反应，这抑制了氧的释放，显著提高了循环稳定性，电压衰减可以忽略不计。3）采用原位差示电化学质谱（DEM）进行气体分析表明，局域对称调谐的ID-Li2RuO3正极在充电过程中不会发生自放氧。氧化还原反应新的结构响应机制的发现将为提高阴离子氧化还原稳定性的策略提供新的范围，为进一步开发高容量富锂层状氧化物铺平了道路。
Ning, F., Li, B., Song, J. et al. Inhibition of oxygen dimerization by local symmetry tuning in Li-rich layered oxides for improved stability. Nat Commun 11, 4973 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18423-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-18423-7
2. Nature Communications综述：用于开发先进金属离子电池的固态化学
电极材料在高性能锂离子电池的发展中发挥了关键作用，然而，元素周期表中潜在的大量成分对材料科学界寻找新的电池电极构成了极大挑战。显然，迫切需要可靠的指导方针，使得研究人员可以在这个巨大的参数空间中寻找最佳的化学组合和结构。固态化学技术可以根据元素周期表中隐藏的信息构建所需的原子排列。十年来，该研究领域已经发展成为一门成熟的科学，可用于材料的结构和特性进行空前的控制。现如今，该领域研究方向已转移到加速材料发现和新颖的生态兼容工艺，以及推动用于设备制造和原型制作的工程技术的进步。因此，固态化学仍在不断扩展，以实现追求研究人员对物质的深刻理解，并将其转化为对新兴技术有用的固体材料。有鉴于此，俄罗斯斯科尔科沃科技学院Artem M. Abakumov综述了关于固态化学在开发先进金属离子电池方面的研究进展。1）作者概述了固态化学的基本化学原理，并讨论了通过充分利用组成，晶体结构和电化学性质之间的相互作用在合理设计电极/固体电解质方面取得的进展。2）作者着重总结了先进的衍射，成像和光谱表征技术与固态化学方法相结合对提高电池材料功能性的关键作用，为进一步研究打开了新的研究方向。3）作者最后展望了基于固态化学在促进可充电电池开发中的未来前景。
Abakumov, A.M., Fedotov, S.S., Antipov, E.V. et al. Solid state chemistry for developing better metal-ion batteries. Nat Commun 11, 4976 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18736-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-18736-7
3. Nature Communications：具有可控制的体系结构和组成复杂性的三元MOF-on-MOF异质结构的多重选择组装
将不同的金属-有机骨架(MOF)构件组装成杂化MOF-on-MOF异质结构在化学和材料科学领域具有广阔的前景，但具有可控结构和组成复杂性的三元MOF-on-MOF异质结构的开发充满挑战性。近日，华东师范大学余承忠教授，Jingjing Wan，澳大利亚昆士兰大学邹进教授报道了三种类型的三元MOF-on-MOF杂化材料的合成，其结构复杂性可调，并且由三种不同的MOF作为构建块组成了不同的组成组合。1）研究人员以饼状MIL-125为基质MOF，通过三种方法的多重选择性组装策略，获得了三元MOF-on-MOF杂化材料，包括五重三明治状（A型）、核-壳结构的纳米饼@四足（B型）和核-壳结构的纳米饼@四足（C型）异质结构的MOF-on-MOF杂化材料。2）在方法I和方法II中，ZIF-67和ZIF-8的客体MOF可以在第一步分别选择性地生长在MIL-125纳米饼的两个上下表面（I，1）和四个角（II，1）上，形成A型和B型二元MOF-on-MOF异质结作为种子。ZIF-8（I，2）和ZIF-67（II，2）分别在A型和B型二元MOF-on-MOF种子中的ZIF-67和ZIF-8块上的第二步择位生长形成了A型和B型三元MOF-on-MOF异质结。对于C型MOF-on-MOF异质结，ZIF-8 pods附着在核壳结构饼的四角上，该纳米饼是由Zn、Co-ZIF壳包覆在MIL-125核的两个顶底和四个侧面一步法形成的（III）。
该策略为针对各种应用的复杂性和前所未有的基于MOF的上部结构的合理设计铺平了道路。
Liu, C., Sun, Q., Lin, L. et al. Ternary MOF-on-MOF heterostructures with controllable architectural and compositional complexity via multiple selective assembly. Nat Commun 11, 4971 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-18776-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-18776-z
4. Chem. Soc. Rev.: 氧化还原介质的研究进展
氧化还原介质(RMs)对提高电化学储能和转换系统的性能起着关键作用。与电极材料、电解质、隔膜和电解质添加剂等广泛研究的领域不同，RMs很少受到关注。有鉴于此，复旦大学夏永姚教授等人，提供了全面的讨论，以理解RM对电化学系统的影响，潜在的氧化还原机理以及实验和理论上的反应动力学。1）讨论着重于RM在各种电化学系统中的作用，例如锂离子电池，Li-O2电池，Li-S电池，超级电容器和微生物燃料电池等。根据RMs活化的反应区域，可以将其分为本体RMs，固体-固体界面RMs，固体-液体界面RMs和电池-单元RMs。开发具有有效电荷转移特性且副作用最小的RMs是令人兴奋的研究方向。而且，在电化学系统中引入有效的RM可以从根本上改变其化学性质。特别地，电极反应极化可以明显降低。在这种情况下，讨论了用于各种目的的RM的关键属性。2）尽管RM不被视为电化学能量转换和存储系统的主要组成部分，但它们在此类设备的效率中起着至关重要的作用。它可作为电荷输送剂，电荷转移剂，过电荷保护剂，中间产物稳定剂，电容供体等。按其中间性质分类，RMs可以在亚纳米到米的范围内工作，并在不同的地方工作:在大颗粒内部，在电极-电解液界面上，或电池规模上。对于批量RM，关键问题是一致性。掺杂剂的聚集降低了RMs作为快速电荷转运体的作用。为避免此类问题，主要选用半径和化学性质与被取代元素相似的离子。同时，优化合成路线可以有效抑制掺杂剂的聚集。其次，要考虑掺杂结构的稳定性，保证电池的循环性能。此外，对于固体-固体界面RM，主要关注的是活性材料与RM之间的导电接触。通常，如果将介质用作涂层，则可以获得良好的接触，但RM层不应太致密以阻止金属离子插入的路径。混合电极中的RMs存在其他接触问题，特别是如果聚合物型RM也用作粘合剂。在这种情况下，聚合物的柔韧性和机械强度之间应保持平衡，以便可以同时确保良好的导电接触和不剥落。固液界面RM以前因其在Li-O2和Li-S电池中被广泛采用而受到了更多关注。这些RMs通常是在电解质中自由移动的可溶性分子。因此，这种RMs在所选择的电解质中应具有较高的溶解度，并具有较高的扩散系数，以满足更快动力学的需要。在这种情况下，RM在反电极上的穿梭是一个不可忽视的问题。通过引入离子传导膜使RM远离敏感电极（例如锂金属），可以有效解决此问题，但这种保护膜需要仔细评估，以确保它不会阻碍金属离子的快速迁移。3）固定化的RM分子是另一种防止氧化还原穿梭的方法，但这会降低RMs对电荷和介导产物的转运能力。采用这些RM的另一个风险是会发生副反应，包括电极腐蚀。为了充分利用高反应性介质，应制定相应的保护措施。作为电池单元的RMs主要用作电解中介电极来解耦电化学反应。对于这种RM，应认真考虑稳定性，因为大多数电化学水分解系统是在酸性或碱性环境下运行的。一些电池设计允许额外的腔室来放置RM电极，以使它们与严重严苛的化学环境分开。此外，许多这样选择的RM是常规的电池电极，并且在这种电解系统的长期运行之前需要它们的可逆性。此外，与上述RM不同，在设计超级电容器的RM种类时，不能提供更快的动力学或活化电化学反应，而应设计其以提高容量。这些RMs本质上是固-液界面RMs，但它们需要增强溶解度以提供足够的容量并与电极发生强烈的相互作用，以避免穿梭问题。因此，所选介质应表现出与溶剂分子的强相互作用，并在电极表面具有牢固的吸收性。然而，难题是需要更快的动力学和更高的容量。前者需要快速的解吸和脱溶剂过程，这可能会导致容量快速衰减和严重的穿梭问题。一种解决方案是选择一种高度可溶的RM，但这种RM与电极的相互作用较低。因此，可以通过应用离子导电隔板来解决穿梭问题。此外，这种RMs的腐蚀性不能太大而分解电极、粘合剂和隔膜。
Andebet Gedamu Tamirat et al. Redox mediators as charge agents for changing electrochemical reactions. Chem. Soc. Rev., 2020.https://doi.org/10.1039/D0CS00489H
5. Matter：钙钛矿晶体光响应的原位NMR研究
混合钙钛矿是用于光电器件的出色候选材料。然而，目前基于混合钙钛矿的光电器件仍然存在无法完全理解的基本问题。有鉴于此，华东师范大学姚叶锋教授，王雪璐研究员，华东理工大学Hai Feng Wang报道了基于原位单晶2H核磁共振（NMR）的研究结果，在连续激光照射下，在100 s的时间范围内发生的MAPbI3钙钛矿晶体中甲基铵（MA）阳离子的超慢取向变化。1）原位单晶2H NMR和原位X射线衍射结果显示，随着MA阳离子的超慢取向变化，连续照射下的无机晶格也发生了相应的变化。2）密度泛函理论（DFT）计算表明，MA阳离子的方向变化可引起带隙的减小和MAPbI3吸收系数的增加。3）研究人员将MA的光诱导取向变化与在单晶光电器件中观察到的光响应进行了关联，为理解基于MAPbI3的器件光响应中稳定过程的分子起源提供了新的视角。
Qiao et al., In situ NMR Investigation of the Photoresponse of Perovskite Crystal, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.09.004https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.004
6. Matter：合金化增强钒酸铜光阳极的整体输运
为有效利用太阳能资源，开发具有有较低带隙的光阳极，以扩大光谱响应具有重要意义。随着一系列光阳极相的不断发现，迫切需要解决这些新材料的低光电转换效率，这仍然受到一系列因素的限制，包括通过d-d跃迁和激子形成的亚禁带光子吸收，低光激发载流子迁移率，体缺陷复合，较差的界面电荷转移性能，以及高界面缺陷密度等。在新发现的光活性材料中，Cu-V-O组合中的几个相已经显示出初步的应用前景，并可以通过其他光阳极材料开发的策略来优化其中的一些相的性能。近日，加州理工学院Joel A. Haber，John M. Gregoire报道了使用包含1809个基于Cu2V2O7的光阳极的成分库的喷墨打印技术研究了研究了合金化对β-Cu2V2O7光阳极性能的影响。1）研究人员将六种元素（Zr，Ca，Hf，Gd，La和Lu）制成合金，并在高达7 at%的浓度下成对共合金化成富Cu、化学计量比和缺Cu的主体Cu2V2O7。研究发现，在β-Cu2V2O7中合金化Ca后，在pH为9.2电解液中的析氧光电流提高了1.7倍。2）基于空穴清除剂以表征体电荷分离和传输的实验结果表明，通过与Hf、Zr和La合金化，光活性提高了2.2倍，在与Ca共合金化这些元素时，光活性提高了2.7倍。3）在光活性增强的同时，在1.5 eV和2 eV之间的光子吸收也大大减少，这一范围与β-Cu2V2O7的高激子吸收一致，这将促使人们进一步研究这些共合金成分是否可能破坏迄今性能有限的激子状态的稳定性。
Newhouse et al., Enhanced Bulk Transport in Copper Vanadate Photoanodes Identified by Combinatorial Alloying, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.08.032https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.032
7. Matter：四元氧化物光电阳极用于改善钒酸铜的光谱响应和光电压
钒酸铜是一类有前途的太阳能燃料光阳极，具有宽光谱响应和出色的操作稳定性。然而，目前这些光阳极的性能局限性最明显的表现在光活性迅速下降，同时光子能量或施加的偏压降低，前者限制了太阳光的有效利用，而后者限制了光电压。近日，加州理工学院John M. Gregoire报道了一种高通量光电化学筛选技术，以表征改善Cu-V-X-O（X = Mg，Ca，Sr，Fe）形式的四元氧化物中基于限制Cu-V基光阳极性能的两个方面。1）结果表明，将2+阳离子合金化到钒酸铜的Cu位上可以改善光电化学性能，并且Sr合金化的Cu5V2O10成为性能最佳的光阳极，可实现光电压和光谱响应的最佳组合。2）研究人员展示了Mg0.67Cu1.33V2O7，Mg2CuV2O8-orth，Mg2CuV2O8-mon，CaCuV2O7，α-Cu3Fe4V6O24，β-Cu3Fe4V6O24六种四元氧化物相的光阳极活性（低于1.23 V），这是迄今报道的最大的四元氧化物光阳极相组合。
Zhou et al., Quaternary Oxide Photoanode Discovery Improves the Spectral Response and Photovoltage of Copper Vanadates, Matter (2020)DOI：10.1016/j.matt.2020.08.031https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.031
8. Angew：控制铜纳米线表面氧化提高其对CO2RR中C2+产物的催化选择性和稳定性
基于Cu纳米结构独特的多碳产物生成性能，使其在CO2电化学还原方面具有广阔的应用前景。尽管已经取得了重大进展，但此类催化剂的选择性和稳定性仍需大幅度提高。近日，佐治亚理工学院夏幼南教授，香港科技大学邵敏华教授报道了两种有效的基于CuNWs的CO2RR催化剂，其表面通过不同的途径被部分氧化。1）用氧气从空气中氧化得到的A-CuNWs表面粗糙，氧化层薄，厚度不均匀，而用H2O2水溶液氧化得到的H-CuNWs被相对较厚和光滑的氧化膜覆盖。将其应用于电化学CO2RR时，对C2+物种，特别是乙烯均表现出较高的选择性和活性。2）研究发现，表面粗糙度越大，氧化层不均匀还原后缺陷位越多，空穴越深，因此A-CuNWs对C2+的选择性高于H-CuNWs。然而，这些特性也不利于A-CuNWs的稳定性，在电解过程中增加了结构崩解的可能性。而在更厚更光滑的CuxO层的保护下，H-CuNWs能有效地抑制纳米线的碎裂，22 h后乙烯选择性几乎没有衰减，表现出更好的催化稳定性。因此控制表面氧化为提高铜基催化剂的C2+选择性和稳定性提供了一种有效的策略。该策略有望推广到其他类型的铜纳米结构，以便合理地开发有效的催化剂用于CO2RR。
Zhiheng Lyu, et al, Controlling the Surface Oxidation of Cu Nanowires Improves Their Catalytic Selectivity and Stability toward C2+ Products in CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011956https://doi.org/10.1002/anie.202011956
9. Angew：NiFe-MOFs薄层提高富氧空位BiVO4光电阳极的活性和稳定性用于水氧化
光电化学（PEC）用于水分解是将太阳能转换为清洁燃料的一种有前途的方法。其关键在于开发有效且廉价的光阳极材料。在研究最多的半导体中，BiVO4因其合适的带隙（〜2.5 eV）适于光收集和有利的价带用于析氧而被认为是有前途的催化剂。但是，其较差的载流子迁移率以及缓慢的水氧化动力学严重限制了太阳能到氢能（STH）的转化效率。引入氧空位（Ov）被认为是增强光阳极析氧反应（OER）催化性能的有效方法。然而很少有研究报道关于氧空位的稳定性对于OER催化剂的实际性能的影响。有鉴于此，湖南大学尹双凤教授，陈浪副教授，申升助理教授报道了以富氧空位的BiVO4（Ov-BiVO4）为保护层和助催化剂，以咖啡酸（CA）为桥联剂，共形包覆NiFe-金属有机骨架（NiFe-MOFs）。1）所合成的Ov-BiVO4@NiFeMOF具有较高的稳定性，在1.23 V（vs.RHE）下的光电流密度为5.3±0.15 mA cm-2。2）NiFe-MOFs层中Ni(Fe)-O配位数的减少和Ni(Fe)价态的升高大大提高了OER反应，同时析氧位从Ov-BiVO4向NiFe-MOFs的迁移促进了Ov的稳定。因此，涂覆一层较薄的NiFe-MOFs可以有效地保护OVs，使光阳极具有更高的光电流和稳定性。Jin-Bo Pan, et al, Activity and Stability Boosting of Oxygen-Vacancy-Rich BiVO4 Photoanode by NiFe-MOFs Thin Layer for Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202012550https://doi.org/10.1002/anie.202012550
10. AM：用于高倍率钠离子电池的少层碘纳米片
二维(2D)元素材料以其独特的特性被认为是二维材料家族中具有重要影响的一部分。碘是一种典型的单元素分子晶体，具有广阔的应用前景。要实现2D I，不仅需要分离弱的层间范德华相互作用，而且要保留弱的分子内卤键，因此，2D I至今仍未被开发利用。近日，北京航空航天大学郭林教授，王华教授，刘利民研究员报道了采用液相剥离法制备了厚度在1.0 nm左右、横向尺寸可达数百纳米的原子薄碘纳米片（简称“iodinene”）。1）超薄碘纳米片用作可充电钠离子电池正极时，由于其独特的二维超薄结构和显著增强的赝电容特性，在10 A g-1的高电流密度下表现出极高的倍率性能，比容量高达109.5 mA h g-1。2）第一性原理计算表明，由于尺寸效应，钠离子在少数层状碘纳米片中的扩散由原来的体相水平方向转变为垂直方向，能垒为0.07 eV。碘纳米片的成功制备和深入的结构研究为新型碘基科学技术的发展铺平了道路。
Mengmeng Qian, et al, Realizing Few-Layer Iodinene for High-Rate Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202004835https://doi.org/10.1002/adma.202004835
11. AM：N掺杂的多层碳用于规模化生产可穿戴固态锂离子电容器
智能和可穿戴电子产品对灵活的便携式电源产生了巨大的需求，但同时实现高电化学性能和显著灵活性的可穿戴电池/超级电容器的规模化生产仍然是一个巨大的挑战。近日，中科院电工研究所马衍伟研究员，王凯副研究员，国家纳米科学中心魏志祥研究员报道了一种可扩展的方法来制备可穿戴的固态锂离子电容器（LIC），通过从材料到器件结构的协同工程实现了优异的性能。1）研究人员采用独特的自蔓延高温合成技术（SHS）制备了一维碳纳米纤维与二维碳纳米片焊接而成的掺氮多层碳（HC），表现出优异的电化学性能。随后，受折纸工艺的启发，采用兼容、可扩展的后压印技术，设计了基于上述材料的波形LIC冲压单元。2）有限元分析(FEA)证实，这种波形结构可以有效地抵消冲头单元的弯曲应力。3）可穿戴的固态LIC冲压单元具有高能量密度、长循环稳定性和卓越的灵活性。这项研究展示了可扩展制造可穿戴储能系统的巨大应用前景。
Yanan Xu, et al, Scalable Production of Wearable Solid-State Li-Ion Capacitors from N-Doped Hierarchical Carbon, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202005531https://doi.org/10.1002/adma.202005531
