顶刊日报丨孙世刚院士、韩布兴院士、施剑林院士、杨阳、李巨、鲁统部、周宏才等成果速递20201005
纳米人
2020-10-14
1. Joule: 三氟乙酸盐处理抑制碘缺陷改善钙钛矿电池性能
浅缺陷在Si等共价型半导体中不会作为非辐射复合位点，然而在离子型钙钛矿材料中，因为FAPbI3的亚稳态、充电的缺陷位点移动等过程，浅缺陷位点会严重影响钙钛矿太阳能电池的长期工作稳定性。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校杨阳（Yang Yang）、韩国成均馆大学Jin-Wook Lee、马尔马拉大学Ilhan Yavuz等报道了通常的后处理过程中会不经意的引入碘缺陷位点，导致立方相-六方相转化能垒降低，加快FAPbI3的分解。1）作者发现，通过三氟乙酸苯丙氨（PATFA）试剂处理方法，实现了同时抑制碘缺陷、钝化碘空穴，能够改善钙钛矿薄膜的热稳定性、工作稳定性，在实验中发现通过这种处理手段在1000 h稳定性测试后，器件的性能仍保持了92.1 %。
Shaun Tan, et al. Shallow Iodine Defects Accelerate the Degradation of α-Phase Formamidinium Perovskite, Joule 2020DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.016https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30397-4
2. Chem：C(OH)-C键的有氧氧化裂解和酯化反应
C(OH)-C键广泛分布于碳水化合物、木质素及其平台分子等天然可再生生物质中。C(OH)-C键的选择性裂解和功能化是利用生物质生产高附加值化学品的一种有吸引力的策略。然而，目前还没有开发出通过活化C(OH)-C键将醇转化为酯的有效方法。近日，中科院化学研究所韩布兴院士，Zhanrong Zhang首次报道了在廉价的铜盐催化下，以环境友好的氧气为末端氧化剂，NiS为助催化剂，选择性地裂解和酯化C(OH)-C键，实现了极高的产率生产甲酯。1）研究人员实现了将一系列含有C(OH)-C键的苯乙醇衍生物有效地转化为苯甲酸甲酯。2）详细的分析表明，高效率和高选择性的主要原因是，除了主要的酯化反应外，副产物（如烯烃和酸）也在反应体系中原位转化为酯。该效果显著提高了目标酯类产品的最终产率。考虑到生物质尤其是木质素中C(OH)-C键的丰度，这种新颖的策略为C(OH)-C键功能化提供了一条新途径，并将进一步推动生物质增值的研究。
Liu et al., Aerobic Oxidative Cleavage and Esterification of C(OH)–C Bonds, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.006https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.006
3. Chem：具有蠕变功能的3D固态锂金属电池
现有的全固态锂金属电池性能会受到化学腐蚀和机械腐蚀的严重影响。由于锂金属是一种软晶体，因此可以表现为位移变形或扩散变形。近日，麻省理工学院李巨教授，Yuming Chen，福建师范大学Xiaoyan Li，宾夕法尼亚州立大学帕克分校Sulin Zhang报道了一类由3D多孔Li金属主体实现的全固态锂金属电池，这些主体由电化学稳定的混合锂离子和电子导体（MIEC）以及电子和锂离子绝缘体（ELI）构成。1）在3D开孔MIEC/ELI结构中，Li金属作为“不可压缩基质”通过界面扩散蠕变进退，应力松弛快，与固体电解质（SE）接触极少，从而显著提高了电化学机械稳定性。2）原位透射电镜与热力学分析相结合，为3D多孔MIEC/ELI结构的材料、尺寸和界面提供了设计原则，同时也适用于其他碱金属电池。蠕变电池的成功构建为高密度，电化学和机械坚固的全固态锂金属电池开辟了一条新途径。
Wang et al., Creep-Enabled 3D Solid-State Lithium-Metal Battery, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.005https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.005
4. Chem：Pd/NBE协同催化中合理亲电试剂选择的相容性预测
在过去的十年中，研究人员开发了多种多组分交叉偶联反应和亲电-亲电偶联反应。这些催化转化反应通常涉及不止一种亲电子试剂，进而提供了独特的键形成方式，这是对亲电偶联和亲核偶联之间传统交叉偶联反应的补充。发展这类反应的主要挑战是有效控制化学选择性。在催化循环中，亲电剂必须在不同的氧化加成(OA)中选择性地与不同的过渡金属配合物反应，同时不干扰涉及其他亲电剂的基本反应步骤。近日，匹兹堡大学Peng Liu，芝加哥大学Guangbin Dong报道了在钯/降冰片烯（Pd/NBE）协同催化和其他多亲电偶联反应中，合理选择相容的亲电体可以通过机械引导的两步法来实现。1）这些反应中的一个关键挑战是确定正交电泳和芳基卤化物起始物质，这些起始物质在催化循环中分别与不同的过渡金属配合物发生不同的氧化加成反应。研究人员进行了详细的实验和计算机理研究，以确定催化活性的Pd(II)中间体以及与不同类型的碳和氮亲电体反应中的底物依赖机制。2）研究人员引入亲电相容分数(ECS)的概念，根据亲电试剂和卤代芳烃对Pd(0)和Pd(II)配合物的正交反应性来合理选择亲电试剂。同时，将该方法用于预测Pd/NBE协同催化中烷基化、芳基化、胺化和酰化反应中不同亲电偶联对的亲电相容性。这一预测方法可以推广到指导其他多电泳偶联反应中的电泳设计。
Xiaotian Qi, et al, Compatibility Score for Rational Electrophile Selection in Pd/NBE Cooperative Catalysis, Chem, 2020DOI：10.1016/j.chempr.2020.09.004https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.004
5. Angew：Cu-Au/Ag三元纳米骨架用于电催化CO2RR制乙烯
对于涉及多种中间体的多电子参与电极反应（例如CO2RR），打破中间体结合的线性比例关系并使速率确定步骤（RDS）的动力学势垒最小化对于催化剂设计至关重要，以促进电催化活性和选择性。近日，苏州大学彭扬教授，邓昭教授，徐来教授，钟俊教授报道了制造了三元Cu-Au/Ag纳米骨架以解耦CO生成和C-C耦合的两个关键功能。合金化的Ag/Au基底极大地促进了这种作用，而高应变和带正电的Cu结构域则促进了后者。此外，催化剂的纳米孔骨架设计还有利于活性中心的暴露，以及离子和气体的传质。1）首先通过常规的多元醇方法生产单结晶度的Ag纳米立方体，其粒径均匀，平均边缘为51.0±3.9 nm。然后将十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为结构诱导剂和抗坏血酸（AA）与氯金酸（HAuCl4）一起添加，反应24 min后得到所需的骨架结构，从而形成具有最终Ag纳米骨架/Au比为3：1的Ag3Au纳米骨架（Ag3Au NFs），尺寸增加为58.5±3.1 nm。而Ag3Au NFs上的大量缺陷能够在温和的合成条件下充当Cu沉积的形核位点。因此，通过提高Cu2+的进料量获得了Cu-Ag/Au集合体。2）实验结果显示，优化后的Cu3-Ag3Au NFs催化剂除具有显著的电催化稳定性和材料耐久性外，H室和流通池中产生的C2H4的法拉第效率分别为69±5％和77±2％。3）研究人员通过Operando红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了生成C2H4的两条相互竞争的途径，其中CO直接二聚反应有利于低过电位。在更负的偏压下，*CHO的中间体参与其中，导致C2H4和CH4的生成。进一步的研究发现，由于Ag/Au衬底与Cu补充物之间强烈的晶格失配和电子相互作用，具有高度偏斜晶格的带正电荷的Cu大大降低了RDS的能垒。本研究提供了一种范式，通过整合串联效应，电子调制和缺陷工程，以打破线性比例关系，从而改善C2H4的生产。
Likun Xiong, et al, Breaking Linear Scaling Relationship by Compositional and Structural Crafting of Ternary Cu-Au/Ag Nanoframes for Electrocatalytic Ethylene Production, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202012631https://doi.org/10.1002/anie.202012631
6. Angew：表面锚定MOFs的纳米岛上的水吸附的原位纳米红外光谱研究
尽管技术已经取得了巨大进步，但在纳米尺度上研究气固界面仍然是一项艰巨的挑战。需要开发纳米光谱方法来揭示功能材料在气体吸附、分离和转化过程中的客体相互作用。近日，荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen报道了引入原位光诱导力显微镜（PiFM）来揭示金属有机骨架（MOFs）与水之间的位点特异性相互作用。1）研究人员开发了两类亲表面锚定MOF（SURMOF）模型体系，利用自组装技术实现了亲水性HKUST-1和疏水性ZIF-8纳米结构域的并排异质生长。2）利用PiFM研究了D2O在(缺陷)HKUST-1桨轮（paddlewheels）上的局部吸附动力学，并显示了D2O的吸附等温线。通过监测缺陷振动，研究人员实时可视化了现有缺陷的饱和度和D2O引起的缺陷产生。这项工作展示了原位PiFM在揭示气体吸附机制和绘制功能材料（MOF）活性位点方面的潜力。
Guusje Delen, et al, In Situ Nanoscale Infrared Spectroscopy of Water Adsorption on Nanoislands of Surface-Anchored Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202011564https://doi.org/10.1002/anie.202011564
7. Angew综述：碳基气体分子原料用于光促进有机转化
碳基气体分子是容易获得的原料，并在工业上广泛用作构建基块或燃料。然而，由于操作复杂，反应效率和选择性差，其在精细化学品合成中的应用受到了阻碍。最近，基于这种气态试剂的光氧化还原促进的转化研究已受到合成界的广泛关注。有鉴于此，新加坡国立大学吴杰教授简要综述了以碳基天然气体为C1或C2原料开发光促进型有机转化及克服相关挑战的研究进展。1）以CO为羰基源的羰基化反应为构建各种羰基官能团提供了一种高效且原子经济的方法。一种有效策略是自由基羰基化反应。迄今为止，人们发展了一系列基于自由基的羰基化反应，包括：i）无光敏剂条件下的光促进自由基羰基化反应；ii）光促进氢原子转移的C-H羰基化反应；iii）光氧化还原促进羰基化反应；iv）光促进过渡金属催化羰化反应。2）CO2具有天然丰度高、成本低、无毒等优点，是一种极具吸引力的可再生C1原料。为了解决其热力学稳定性和动力学惰性，并将CO2转化为羧酸和衍生物，人们已经开发了许多策略，如过渡金属催化和光介导的羧化反应。与传统方法相比，光介导的体系更环保，可以绕过过多的金属试剂或苛刻的条件。近年来，人们已经取得了重大突破，特别是在光羧化领域，主要包括：i）紫外光（UV）促进二氧化碳羧化反应（UV促进C(SP3)-H键的羧化反应和UV促进烯烃与二氧化碳的羧基化反应）；ii）可见光促进的二氧化碳羧化反应（C-卤键及其等价键的羧化反应，烯烃与二氧化碳的羧基化反应，炔烃与二氧化碳的羧基化反应，酰胺和亚胺与二氧化碳的羧化反应，非磺酰腙的可见光促进羧化反应以及C(SP3)-H键的羧化反应）。3）乙烯、丙烯、1，3-丁二烯和乙炔等气态烯烃和炔烃是合成附加值化学品的重要工业原料化学品。然而，大多数涉及这种不饱和气体化合物的光促进反应仅限于光环加成反应。人们开发了一种“停流”微管（SFMT）反应器，能够高效、安全和方便地筛选涉及上述气体的光介导转化。SFMT反应器的发展结合了间歇反应器和流动反应器的优点，为利用气体试剂进行光促进反应筛选提供了良好的平台，特别是在高温高压条件下。4）从经济角度看，在合成转化中使用气态烷烃作为廉价原料极具吸引力。为了克服这些关于气态烷烃的局限性，在过去的几十年里，人们进行了关于过渡金属催化的气态烷烃的活化。最近，人们开发了光氧化还原催化的新型活化模式。该技术避免了过渡金属催化的C(SP3)-H活化所需的较高反应温度和导向基团。5）作者最后对气体小分子试剂在光促进合成精细化学品中的应用进行了总结并指出了其未来研究方向。
Bin Cai, et al, Light-Promoted Organic Transformations Utilizing Carbon-Based Gas Molecules as Feedstocks, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202010710https://doi.org/10.1002/anie.202010710
8. AEM：单原子成核用于具有优异脱氢活性的超细fcc Ru纳米簇
面心立方（fcc）超细钌纳米团簇（NCs）因其超高的催化活性而备受关注。然而，由于纳米级fcc Ru NCs容易团聚，因此制备高能原子的fcc Ru NCs非常困难。近日，天津理工大学鲁统部教授，张志明教授，德克萨斯A&M大学周宏才教授，上海同步辐射装置张江实验室Rui Si报道了在原位形成的稳定剂作用下，通过限制热解多元金属有机骨架，可实现分散超细fcc NCs(从单个原子到1.33 nm)的Ru中心成核过程。1）系统研究和模拟成核结果表明，在初始聚集阶段，Ru中心倾向于从单原子（SAs）向超细fcc NCs聚集，从而为将超细fcc Ru NCs锚定到原位形成的氮掺杂多孔碳（NDPC）提供了可能性。2）通过改变MTV MOF的热解温度和Ru浓度，首次控制合成了一系列尺寸在1 nm（0.93、1.15和1.33 nm）左右的均匀的fcc Ru NCs。进一步提高Ru浓度，在Ru-SAs的聚集过程中，实现了fcc Ru-NCs向能量较低的hcp NCs（2.16 nm）的转变。3）实验结果显示，基于1.33 nm的fcc Ru NCs的氨硼烷甲醇分解的最高周转频率达到1300.53 min−1。本工作提出了一种新的制备超细金属纳米碳管的策略，即用原位形成的稳定剂瞬间捕获特定结构的晶核来制备超细金属纳米碳管。
Ye Wang, et al, Unveiling Single Atom Nucleation for Isolating Ultrafine fcc Ru Nanoclusters with Outstanding Dehydrogenation Activity, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202002138https://doi.org/10.1002/aenm.202002138
9. ACS Energy Lett.: 亲水性钝化层, 23％效率的钙钛矿太阳能电池
自2012年首次发表有关效率约10％的固态钙钛矿太阳能电池（PSC）以来，钙钛矿光伏电池迅速增长。尽管功率转换效率（PCE）有了巨大的飞跃，但尽管在材料和设备稳定性方面取得了长足进步，但稳定性仍然是一个问题。韩国成均馆大学Nam-Gyu Park等人提出了一种“独特”方法来提高钙钛矿的水稳定性。1）采用亲水的2-氨基乙醇氢碘化物（2AEI）或4-氨基-1-丁醇氢碘化物（4ABI）对钙钛矿薄膜进行表面处理。由于水分子被亲水性层吸收，后处理的亲水性材料有效地保护了钙钛矿层下面的水分。在约20％的相对湿度下储存1000小时后，处理的器件保留超过90％的初始PCE，而未经处理的钙钛矿层的降解速度更快。2）发现表面锚定的亲水性材料可同时改善PCE，其值达到23.25％，这是由于通过钝化表面缺陷而降低了陷阱态分布。
Chunqing Ma et al. Paradoxical Approach with a Hydrophilic Passivation Layer for Moisture-Stable, 23% Efficient Perovskite Solar Cells，ACS Energy Lett. 2020.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01848
10. ChemCatChem: 一锅合成镍掺杂分层多孔β沸石增强甲醇的电催化氧化活性
分级多孔沸石具有比表面积大、孔体积大、传质性能好、酸性位点丰富等优点，在催化领域得到了广泛的应用。有鉴于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等人，报告了通过一锅水热法简便地合成了掺杂镍的分级沸石(Ni‐H‐Beta)，其中镍以Ni3+的形式均匀地掺杂到沸石晶体骨架中，且未发现任何镍氧化物。1）使用四乙基氢氧化铵和十六烷基溴化铵分别作为微孔模板剂和中孔模板剂，采用简便的一锅水热法合成了掺杂镍的分级沸石（Ni-H-beta）沸石，并将制备的具有不同酸度密度的样品命名为NiH-beta-x（X = 10、15、20、25），其中x是硅铝比。2）Al浓度的增加导致了强酸位点的形成，从而增强了MOR活性。更重要的是，已确定电化学MOR的性能与所制备样品的酸性密切相关。3）制备的Ni-H-β沸石在电催化甲醇氧化反应（MOR）方面表现出较高的性能，在1.65 V vs. RHE下的高电流密度为1450 A g-1，比大多数非贵金属MOR电催化剂要高。Ni-H-β沸石中的Ni位点被认为是该反应的催化活性位点。总之，该工作为过渡金属掺杂分级沸石在电催化MOR上的应用提供了新的认识和指导。
Xinfa Wei et al. One‐Pot Synthesized Nickel‐Doped Hierarchically Porous Beta Zeolite for Enhanced Methanol Electrocatalytic Oxidation Activity. ChemCatChem, 2020.DOI: 10.1002/cctc.202001363https://doi.org/10.1002/cctc.202001363
11. Nanoscale: 燃料电池反应中的随机合金和金属间纳米催化剂
使用小的有机分子或氢作为阳极燃料的燃料电池可以为清洁电动汽车提供动力。从实验的角度，通过原位电化学光谱技术和密度泛函理论计算，获得燃料电池可能的电催化反应机理，为进一步开发新型纳米催化剂提供理论指导。合金纳米材料作为燃料电池电化学反应的先进纳米催化剂，极大地提高了电催化活性和稳定性，引起了广泛关注。合金纳米催化剂电催化性能的提高可能与协同效应如电子效应和应变效应密切相关。根据原子的排列，合金可以分为随机合金和金属间化合物(有序结构)。与随机合金相比，金属间化合物通常具有较低的生成热和较强的杂原子键合强度，从而在全pH溶液或电化学测试中均具有较高的化学和结构稳定性。有鉴于此，厦门大学孙世刚院士和姜艳霞教授等人，综述了贵金属合金纳米催化剂的最新研究进展及结构-功能关系，其中以Pt基催化剂为主要催化剂，并全面了解了它们对燃料电池电催化性能的重要影响。1）新型合金纳米催化剂具有强大的三相界面，可实现高效的电荷和质量转移，可在电化学工作站测试中获得理想的活性和稳定性，并有望在苛刻的测试条件下获得更高的功率密度。到目前为止，随着纳米技术和表征方法的改进，研究人员可以有目的地合成具有特定物理性能和优异电化学性能的合金纳米催化剂。2）工程表面/近表面纳米结构是提高合金电催化性能的有前途的策略，可以使活性位点的暴露和利用最大化。基于原位电化学光谱技术和经典理论计算的基础，讨论了分子吸附模式，化学键裂解，反应能垒，配位环境以及潜在的反应机理等。然后，提出了五种电催化反应所面临的挑战，以及如何解决这些挑战?详细讨论了近年来Pt基合金纳米催化剂的开发和应用。特别是，介绍了合金的电子效应，应变效应，有序结构，以强调它们在改善电催化性能中的作用，并介绍了优化策略和定量方法的进展。此外，还总结了一些改善合金纳米结构的常用策略，包括退火处理，脱合金策略和电流置换反应等，这些策略为指导合成具有优异性能和耐久性的纳米催化剂提供了有用的指导。设计具有独特效果和结构的先进合金纳米材料有望实现FC的商业化。最后展望了合金纳米催化剂的发展前景。3）随着材料工程技术和理论计算的发展，已经成功设计了许多高活性合金催化剂。这些合成策略的目的是提高反应中间体的结合强度或降低反应能垒。各种高性能合金纳米催化剂的出现为燃料电池的实际应用奠定了基础，也为未来的发展方向提供了一些思路。（1）某些电催化反应机理仍缺乏实验证据，动力学过程缓慢的原因尚不明确。这些问题的解决对于设计高活性和耐用的纳米催化剂至关重要。许多原位表征技术（例如FTIRS，TEM，XRD，XPS，NMR，拉曼，XAFS等）有助于揭示潜在的反应机理和控制活性位点控制。（2）从电化学反应过程的角度来看，活性物质通过双电层/水层的输运非常重要，很少有研究针对这些方面提出具体的策略。双电层的电结构与催化表面密切相关，因此电解质溶液中催化剂表面的动态变化也是未来的主要研究方向。（3）对于合金材料的设计，由于催化剂在长期运行过程中会发生非贵金属的表面氧化和溶解，因此必须调整催化剂的表面结构。除了本文提到的金属间化合物外，碳纳米管包覆的薄层合金纳米颗粒，非金属合金纳米材料和高熵合金材料的受控合成也可以提高稳定性。4）此外，燃料电池的长期运行还需要弄清楚纳米材料的降解机理，这方面的研究较少。通常，对基础研究中有关现象的理解以及合金材料的开发对于将来燃料电池在日常生活中的广泛应用至关重要。
Junming Zhang et al. Random alloy and intermetallic nanocatalysts in fuel cell reactions. Nanoscale, 2020.https://doi.org/10.1039/D0NR05475E
