8篇JACS连发，黄昱、熊仁根、张新刚、阴彩霞、范顺武等成果速递丨顶刊日报20201006
纳米人
2020-10-14
1. Acc. Chem. Res.综述：面向可穿戴储能的二维过渡金属氧化物分子片
近年来，柔性和可穿戴电子产品已经引起了学术界和工业界的广泛关注，并极大改变了人类日常生活的方方面面。而开发兼容的储能技术已成为该领域最重要的研究前沿课题之一。考虑到柔性电极在这些器件的性能中的关键作用，其开发具有重要意义。尽管过渡金属氧化物纳米材料无疑适合于用于电化学储能，但由于其固有的低机械强度，单个氧化物通常不能发展成为独立的电极。具有真正意义上单层厚度的二维薄片由于低厚度和良好柔性等特点，是组装独立式和机械柔性器件的理想单元。因此，开发类似石墨烯的二维片状金属氧化物材料有望解决上述问题。有鉴于此，苏州大学耿凤霞教授综述了用于可穿戴储能的二维过渡金属氧化物分子片的最新研究进展。1）作者首先概述了从块状金属氧化物制备二维金属氧化物的机理。前体的独特分层结构激发了人们对其中间层化学性质的研究，有助于揭示溶胀和分层的过程。2）作者简要总结了调整所得纳米片的化学成分、尺寸/厚度和表面化学的合理方法，以及如何调节纳米片的物理化学性质。随后，探究了各向异性薄片的取向排列及其液晶特性的来源，这对于后续的宏观组装至关重要。3）作者最后总结了具有几何多样性的宏观电极，从一维宏观纤维到二维薄膜/纸张和三维整体泡沫。通过合理设计组装方式和薄片界面，可以有效地克服金属氧化物薄片固有的机械刚度低的问题，进而获得良好的力学性能和优异的电化学性能，从而为可穿戴式储能器件的制造提供关键优势。
Kun Jiang, et al, Two-Dimensional Molecular Sheets of Transition Metal Oxides toward Wearable Energy Storage, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00483https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00483
2. Chem. Rev.：利用化学策略推动癌症疫苗的发展
清华大学李艳梅教授对利用化学策略推动癌症疫苗的发展的相关研究进展进行了综述。1）个性化癌症疫苗(PCVs)是指在癌症免疫治疗过程中重新激活疫苗的一种策略。与过继T细胞治疗和检查点阻断相比，PCV策略可以通过更广泛的激活方式来调节先天和适应性免疫系统，重新部署个性化肿瘤特异性抗原。而利用含有合成型长肽(SLP)或mRNA配方的新抗原则可以显著提高抗原特异性CD4+和CD8+ T细胞的数量和活性。肿瘤相关抗原(TAA)的疫苗的开发为增强PCVs的疫苗效力提供了宝贵的经验和设计原则，其中包括利用佐剂、递送系统和逆转免疫抑制肿瘤微环境(TME)。2）与此同时，化学策略也为推动癌症疫苗的发展提供了许多新的重要途径，其中包括：(1)开发新型佐剂,包括合成型分子和材料等；(2)构建高效和精确的递送系统以避免其在全身发生系统性扩散,提高生物安全性和对二级淋巴器官的靶向性，增强抗原表达；(3)结合生物工程发方法对常规的疫苗接种方法进行创新和改进,调节抗肿瘤免疫力。化学策略在T细胞和B细胞的抗肿瘤疫苗的设计中已被证明具有良好的通用性和可靠性，因此，将多种化学方法相结合也有望为疫苗的构建和癌症治疗提供新的思路。
Wen-Hao Li. et al. Chemical Strategies to Boost Cancer Vaccines. Chemical Reviews. 2020DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00833https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00833
3. JACS: 纳米催化剂上的氧还原反应
提高铂的利用效率是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)发展和广泛应用的关键。这项任务的核心是为阴极氧还原反应(ORR)创造高活性和耐用的Pt基催化剂，这需要对这些催化剂在反应条件下的ORR过程有全面的了解。经过研究人员的努力，已经积累了大量关于扩展Pt和Pt合金模型表面的ORR认识。尽管已将这些认识应用于理解和设计ORR催化剂，但也已经认识到这些理解不能总是转化为纳米级系统。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校黄昱教授等人，回顾了理论描述符的进展，强调了推进表征和理论研究，以理解更复杂的Pt合金纳米催化剂中的ORR。特别是要了解铂合金纳米催化剂在ORR过程中的结构-组成-性能之间的动态关系，需要在精确合成，先进的原子尺度原位表征和综合计算模型等方面做出共同努力。1）理解催化剂表面与电催化之间的结构-功能关系是合理设计更具活性和耐久性的电催化剂的关键。在单晶表面上获得的知识已被广泛用于解释在ORR纳米催化剂上实验观察到的活性。然而，这样做存在局限性，其中已对理论预测变量进行了修改以调和理论与实验之间的偏差。作为结构描述符的平均CN可以很好地预测低折射率扩展Pt表面上的ORR活性，而为了更好地描述阶梯形和纳米级Pt表面上的ORR，则需要采用捕获单个位点局部环境的CN。2）在铂合金系统中，由于增加了化学成分及其原子顺序，在描述ORR活性时引入了更多的自由度，因此简单描述符无法满足要求。为此，已尝试开发二元描述符以允许包括合金系统中所见的结构（如应变）和电子（如配体）效应，但是仍然需要实验验证。与扩展的单晶表面相比，纳米级表面在能量上依赖于催化剂的大小，非均质性和动态性强，因此解释所观察到的活性并识别这些表面上的活性位点极具挑战性。3）更重要的是，越来越多的证据表明，Pt合金催化剂中近表面结构/组成的原子细节及其在电化学反应过程中的动态演变在Pt合金催化剂的活性和稳定性中都起着重要作用。开发新的铂合金ORR催化剂性能描述符是极其重要的，这需要在实验和理论模型上进行大量的努力和改进。虽然关于性能优异的铂合金ORR催化剂已有大量的发现，但系统的研究和对催化ORR机理的深入了解还有很多不足之处。复杂的相互作用因素，包括应变，配体效应和表面拓扑，在确定实际的活性位点和为合金体系确定合适的描述符方面带来了挑战。4）另外，需要具有高时空分辨率的原位表征技术，该技术可以捕获实际作用中的催化剂表面的原子细节，以阐明耐用的ORR催化剂的设计原理。只有通过集成精确的合成，先进的原位表征和现实的计算模型，才能期望完全理解反应条件下的催化剂行为，基于已理解的结构-功能关系发现可靠的描述符，并合理设计满足需求的高活性和持久性纳米催化剂。
Zeyan Liu et al. Beyond Extended Surfaces: Understanding the Oxygen Reduction Reaction on Nanocatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c07696https://doi.org/10.1021/jacs.0c07696
4. JACS：具有窄带隙的有机金属基混合钙钛矿压电体
通式为ABX3的杂化有机-无机钙钛矿（HOIP）在光伏，压电和电致发光器件中具有巨大的研究潜力，进而引起人们极大的研究兴趣。其大量的结构多样性为构建具有各种功能的各种HOIP结构提供了一个很好的机会。然而，尽管有机金属化合物（例如二茂铁基族）具有结构多样性和功能丰富性，但尚未发现基于有机金属的HOIP压电体。近日，东南大学熊仁根教授，Han-Yue Zhang报道了一类新型有机金属基HOIP：[（二茂铁基甲基）三甲基铵]PbI3（(FMTMA)PbI3），(FMTMA)PbBr2I和(FMTMA)PbCl2I）。值得注意的是，它们可作为性能极好的分子压电材料，显示出与LiNbO3相当的较大压电响应。1）金属骨架上不同的卤素掺杂巧妙地改变了晶体结构，从而改善了压电性能。而有机金属成分的存在则导致了较大多数有机-无机杂化钙钛矿和某些无机半导体的窄带隙（约2.37 eV）。因而首次实现了具有压电性的有机金属基HOIP。这项工作开启了HOIP压电研究的新篇章，并有望引起人们对有机金属基HOIP的新研究方向的极大关注。
Zhi-Xu Zhang, et al, Organometallic-Based Hybrid Perovskite Piezoelectrics with a Narrow Band Gap, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09288
5. JACS: CO不中毒的Ni催化体系四元有机催化反应
过渡金属催化羰基化反应是催化合成羰基化合物的直接有效手段，但是和目前已知的贵金属催化羰基化反应相比，通过碱金属、Ni催化之间的配合进行催化受到的关注度更低，这是因为Ni(0)和CO之间会生成Ni(CO)4从而导致催化剂中毒。目前，通过Ni、CO进行羰基化反应仍具有较高难度，并且Ni催化四组分羰基化反应仍未见相关报道。有鉴于此，中科院上海有机所张新刚等报道了在1 atm CO中，对烯烃的羰基化反应，得到了一系列复杂羰基化产物，包括氟化氨基酸和寡肽等生物医药、化学生物学中的重要分子。该反应中通过Ni催化一锅级联催化反应，将CO、芳基硼酸、二氟烷基亲电试剂对烯烃双键进行加成，该反应为碱金属催化羰基化级联反应提供了经验。1）反应优化。将乙酰胺基乙烯（1a）、二氟溴乙酸乙酯（2a）、联苯硼酸（3a）在1 atm CO气氛中作为反应物，加入10 mol % NiCl2·DME/10 mol % 配体作为催化体系，加入4倍量K2CO3、0.74倍H2O，在二氧六环中于50 ℃中反应，当配体选择2,2'-联吡啶-4,4'-二甲氧基，反应有最好的产率（86 %）。2）反应机理。[NiII(Ln)X2]对ArB(OH)2进行活化反应，得到[Ar-NiII(Ln)X]中间体A物种，随后在CO进行插入反应，生成[Ar(CO)-NiII(Ln)X]中间体B物种，随后和BrCF2R（2）进行氧化还原反应，生成·CF2R自由基（I）和[Ar(CO)-NiII(Ln)X2]（C）。得到的·CF2R自由基对乙酰胺基乙烯（1）加成生成烷基自由基物种，随后对[Ar(CO)-NiII(Ln)X]氧化加成，形成中间体D物种，还原消除得到产物分子，催化剂转变为[NiI(Ln)X]，随后氧化为NiII回到催化剂初态。
Minqi Zhou, et al. Nickel-Catalyzed Four-Component Carbocarbonylation of Alkenes under 1 atm of CO, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c08708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08708
6. JACS: 基于“保护-脱保护”的特异性荧光探针，让抑郁症信号看得见！
近年来，不断增加的社会压力和其他因素导致抑郁症的人数激增：研究表明，相当多的人将在一生中经历严重的抑郁症。当前，人们普遍认为，重度抑郁的内在原因是脑组织中去甲肾上腺素（NE）水平降低。去甲肾上腺素的结构和化学性质与其他两种儿茶酚胺神经递质，肾上腺素（EP）和多巴胺（DA）非常相似。这三种神经递质都是通过生物系统中的酶促反应顺序合成。因此，去甲肾上腺素特异性荧光探针的设计是非常具有挑战性的。于此，山西大学阴彩霞等人采用了一种“保护－脱保护”策略以可视化去甲肾上腺素的信号传导途径和作为药物干预示踪剂。1）“保护－脱保护”策略：较长发射波长的花青含有水溶性磺酸盐，由连接离去基团硫酚的碳酸酯保护；去甲肾上腺素的β-羟乙基胺部分可通过亲核取代和分子内亲核环化与碳酸酯反应，释放出荧光团。2）该方法实现了去甲肾上腺素的特异性红色荧光检测。研究了钾离子刺激去甲肾上腺素神经信号转导的成像。更重要的是，首次研究了抗抑郁药刺激的大鼠大脑中去甲肾上腺素水平的实时荧光成像。
Na Zhou, et al., Specific Fluorescent Probe Based on “Protect–Deprotect” To Visualize the Norepinephrine Signaling Pathway and Drug Intervention Tracers. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c08956https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c08956
7. JACS: 骨表面的智能纳米涂层通过酸碱中和调节生物屏障作用预防骨质疏松症
骨质疏松症是一种全球性的慢性疾病，其特点是严重的骨丢失和易发生脆性骨折。人们普遍认为，在破骨细胞吸收过程中，过量破骨细胞形成的酸化微环境会导致不可逆的骨矿物溶解和有机质降解。然而，目前临床上可用的方法主要是从破骨细胞生物学的角度，而不是关键的酸化源的角度。于此，浙江大学范顺武、唐睿康、Zhaoming Liu等人开发了一种智能的“纳米涂层”，由含碳酸氢钠（NaHCO3）和四环素功能化纳米脂质体（NaHCO3-TNLs）组成，可以靶向骨骼表面并响应破骨细胞的外部分泌酸化，从而预防骨质疏松症。1）体外和体内结果证明，该纳米牺牲层精确地抑制破骨细胞的初始酸化，并引发化学调节的生物级联反应，以重塑骨微环境并实现骨骼保护：细胞外酸碱中和作用首先抑制破骨细胞功能并促进其凋亡。2）其中含有RANK（核因子-κB受体激活剂）的细胞凋亡衍生的细胞外囊泡进一步消耗血清中的RANKL（RANK配体），实现了全面的破骨细胞抑制作用。综上所述，对骨质疏松症的治疗策略是基于初始且精确的酸碱中和，旨在通过使用能够诱导化学调节的生物级联效应的智能纳米牺牲层来重建骨稳态。这项研究还为生物医学和临床治疗中的骨质疏松症治疗提供了新的认识。
Xianfeng Lin, et al., Smart Nanosacrificial Layer on the Bone Surface Prevents Osteoporosis through Acid–Base Neutralization Regulated Biocascade Effects. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c07309https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07309
8. JACS：双（二异丙基氨基）环丙烯芳烃阳离子作为高氧化电位和高稳定性正极用于非水氧化还原液流电池
当前的商业液流电池采用无机氧化还原活性物质的电解质水溶液，例如钒盐，铁盐或溴化锌。与这些无机氧化还原物质相比，氧化还原活性有机分子为改性活性材料的分子结构提供了机会，以调节诸如氧化还原电位，稳定性和溶解度之类的特性。其面临的主要挑战是确定在高电位下发生氧化或在低电势下发生还原的有机分子，同时保持氧化或还原的物种对与溶剂，电解质，电极以及膜材料的分解或反应的稳定性。近日，美国密歇根大学Melanie S. Sanford报道了成功开发了1,2-双（二异丙基氨基）-3-环丙烯基官能化（DAC功能化）苯衍生物作为作为非水氧化还原液流电池高电位正极材料。1）密度泛函理论(DFT)计算表明，根据苯环上取代基的不同，各种DAC-苯衍生物的氧化电位（CH3CN中）将在+0.96~+1.64V与Fc+/0之间变化。2）研究人员合成了一组8个DAC-芳烃衍生物，并对其进行了电化学性能测试。结果显示，1-DAC-4-叔丁基-2-甲氧基-5-五氟丙氧基苯分子可提供高氧化还原电位（E1/2 = +1.19 V vs Fc+/0）和充放电循环稳定性（在对称流通池中以0.3 M的浓度在116 h的循环中，容量保持率在92％）。3）研究人员以丁基紫精为负极电解液，在非水氧化还原液流电池中成功地将该衍生物作为正极电解质应用于2.0 V电池。
Yichao Yan, et al, Bis(diisopropylamino)cyclopropenium-arene Cations as High Oxidation Potential and High Stability Catholytes for Non-aqueous Redox Flow Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07464
9. JACS：三核镍配合物用于电催化氮还原制肼
N2的活化和还原一直是化学家面临的主要挑战，目前的研究重点主要集中在NH3的合成上。而将N2还原为肼（N2H4）也具有可行性，肼是一种很好的能量载体，可以非常简单地释放储存的能量，而不需要催化剂。迄今为止，人们只发现一种分子催化剂能够将N2化学还原为N2H4。近日，印度科学培养协会Abhishek Dey教授报道了以邻苯二甲酸根（PhOH）为质子源，采用易合成的Ni3S8配合物用于选择性电化学还原N2制N2H4。1）易合成的Ni3S8配合物的还原态对空气非常敏感，而且在大多数质子溶剂和氯化溶剂中都不稳定，类似于大多数N2活化的分子体系。将N2还原为N2H4需要4e−/4H+过程，具体地说，电子需要输送到N2的空位π*轨道。Ni3S8配合物可以实现这一过程，其所需的四个电子中的三个可以从还原的Ni(I)中心获得，另一个从电极获得，而单核NiS4配合物则无法实现。2）实验结果显示，在PhOH作为质子供体的存在下，Ni3S8配合物分子电化学生成的全Ni(I)态可以还原N2。检测到N2H4是反应的唯一含氮产物。因此，Ni3S8配合物可以实现4e−/4H+过程用于选择性电化学还原N2制N2H4，其过电位低至300 mV。
Paramita Saha, et al, Electrocatalytic Reduction of Nitrogen to Hydrazine Using a Trinuclear Nickel Complex, J. Am. Chem. Soc., 2020https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c08785
10. JACS: 合成可转换双受体CAR-T细胞，增强实体瘤治疗的安全性和抗肿瘤功效
嵌合抗原受体（CAR）工程化的T细胞（CAR-Ts）治疗在癌症治疗中具有出色的功效，尤其是在血液系统恶性肿瘤的治疗中效果显著。不幸的是，由于缺乏肿瘤特异性抗原而产生的脱靶效应和肿瘤微环境引起的免疫抑制，使其在实体肿瘤中的应用受到挑战。于此，中国药科大学徐寒梅、薛建鹏等人构建了一个可切换的双受体CAR-T细胞（sdCAR-T），其活性依赖于双重抗原（间皮素和异硫氰酸荧光素），并由“开关”（FPBM）严格控制，该开关由PD-L1阻断肽欧联异硫氰酸荧光素组成。1）仅当FPBM和表达PD-L1和间皮素的同源肿瘤细胞共存时，SdCAR-T细胞才被激活。2）重要的是，与第二代间皮素CAR-T细胞相比，体外长期增殖实验和体内药效学研究显示该系统具有更强的抗肿瘤活性。鉴于这种新颖的治疗范例比传统的CAR-T细胞更安全，更有效，它可能成为治疗实体瘤的新策略。
Peiwei Yang, et al., Enhanced Safety and Antitumor Efficacy of Switchable Dual Chimeric Antigen Receptor-Engineered T Cells against Solid Tumors through a Synthetic Bifunctional PD-L1-Blocking Peptide. Journal of the American Chemical Society 2020.DOI: 10.1021/jacs.0c08538https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c08538
11. AEM综述：2D钙钛矿太阳能电池的结晶动力学
与3D钙钛矿相比，2D钙钛矿显示出更高的水稳定性、氧含量、热稳定性和更低的离子迁移/相变过程。这些优势使得2D钙钛矿在光伏领域的商业应用中具有巨大的潜力。然而，其有机层的水平排列严重阻碍了载流子的传输，因此，2D钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）明显低于3D PSCs。控制结晶取向以实现快速的载流子传输可以有效地避免或减少这种不利影响。因此，深入了解2D钙钛矿薄膜的形成机理和结晶动力学对于开发高性能的2D PSCs至关重要。有鉴于此，兰州大学靳志文教授，慈志鹏副教授综述了2D钙钛矿材料结晶动力学的研究进展。1）作者首先从晶体结构和量子阱结构两个方面阐述了2D和3D钙钛矿结构的异同。2）作者接下来总结了D钙钛矿的稳定性的来源。与3D相比，具有独特结构的2D钙钛矿具有更高的稳定性，这归因于疏水性有机分子的引入，可防止水分，氧气，离子迁移，并形成位阻以防止相变。3）2D钙钛矿的天然多相QW导致低载流子分离和缓慢的电荷转移（被非导电有机层阻止），直接降低2D PSC的效率。然而，垂直于电极的晶体取向有利于载流子传输。因此，深入了解2D钙钛矿薄膜的形成机理和结晶动力学至关重要。广泛的研究表明，前体溶液的成分，旋铸过程中的结晶过程以及退火对钙钛矿薄膜的最终质量（QW分布和晶体取向）有很大影响。作者概述了2D钙钛矿形成的机理以及调节结晶取向的有效方法。4）将不同类型的有机分子引入3D钙钛矿将形成具有不同结构的2D钙钛矿。2D钙钛矿有三种常见类型：R-P，D-J和ACI。此外，就无机CsPbX3，无铅和2D/3D混合而言，2D钙钛矿PSCs也很出色。作者从结构分类和三种PSCs应用中总结了2D PSCs的性能。5）当前，与3D PSCs相比，2D PSCs表现出优越的稳定性，并且已得到广泛研究。但是，仍然存在一些尚未完全解释的机制，并且需要解决一些关键问题。作者最后总结了2D钙钛矿研究存在的问题和挑战以及未来的研究前景，包括：i）膜厚影响二维钙钛矿晶体取向的机理；ii）QW的晶体取向和分布；iii）晶格匹配与晶体取向之间的关系；iv）实现2D钙钛矿的高效自组装。
Youkui Xu, et al, Crystallization Kinetics in 2D Perovskite Solar Cells, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202002558
https://doi.org/10.1002/aenm.202002558
