纳米化学之父Geoffrey Ozin、崔屹、邱介山、陈义旺、Amine、陆俊、胡良兵等成果速递丨顶刊日报20201008

纳米人

2020-10-14

1. Nat. Rev. Mater.：通过π共轭聚合物自组装获得功能纳米颗粒

π共轭聚合物的发展为人们提供了获得多种新型功能性有机材料的新途径。这些聚合物的一些关键特征使得其具有优良的光学和电子性能，在溶液中易于加工，组成灵活，可定制以及低成本等诸多优点。基于π共轭聚合物的纳米粒子材料已成为有机电子，生物医学成像和治疗以及传感技术中众多应用的有希望的候选者。近日，维多利亚大学Ian Manners等总结了用于合成π-共轭聚合物纳米粒子的方法。

本文要点：

1）作者重点介绍了最近开发的用于π-共轭聚合物纳米粒子的自组装法和微流体途径法。

2）作者还介绍了所得纳米粒子在电子和光电，生物医学成像和治疗，光催化和传感等应用中的用途。

3）最后，作者讨论了这一有前途的纳米材料类别的当前挑战和未来研究的可能方向。

Liam R. MacFarlane, et al. Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly. Nat. Rev. Chem., 2020

DOI: 10.1038/s41578-020-00233-4

https://www.nature.com/articles/s41578-020-00233-4

2. Chem. Rev.: 双金属和低合金催化剂对α，β-不饱和醛高选择性加氢

α，β-不饱和醛选择性加氢成不饱和醇是一类具有挑战性的反应，可产生用于生产药物，香料和调味料的有价值的中间体。在单金属多相催化剂上，不饱和醇的形成在热力学上比饱和醛的形成不利。因此，需要新的催化剂来实现所需的选择性。有鉴于此，加利福尼亚大学Philippe Sautet等人，综述了双金属和低合金催化剂对α，β-不饱和醛高选择性加氢的研究进展。

本文要点：

1）将催化的三个主要研究领域的文献进行了整合，以此作为建立提高选择性的指导方针的一步：在工作温度和压力下对复杂催化剂材料的反应器研究，超高真空下晶体表面的表面科学研究以及使用密度泛函理论计算的原理建模。综合分析表明，与单金属催化剂相比，双金属和稀合金催化剂显着提高了对不饱和醇的选择性。该综述主要集中在不同金属表面的作用以及通过其C = O键促进不饱和醛吸附的因素，最主要的是通过表面的电子修饰和亲电部位的形成。此外，确定了挑战，差距和机遇，以促进针对此类反应的高效催化剂的合理设计，包括需要对催化过程进行系统研究，对复杂材料进行理论建模以及在环境压力和温度下进行模型研究。

2）用正电性金属促进活性负电性金属（Ru，Rh，Pd，Ir，Pt）通常会导致两种不同的电子效应，这些效应可能同时发生。首先是电子从促进剂到活性金属的转移，这使C=C键的吸附不稳定，同时也增强了C=O键的吸附。第二个作用涉及促进剂金属起亲电作用，有时以氧化物形式存在，其中C = O键可以优先吸附在发生H₂解离的活性金属附近。另一方面，已经报道了用活性金属（例如，Ni，Rh，Pd，Ir，Pt）促进更贵重和更具选择性的金属（Au，Ag，Cu）的可喜结果，但是H₂的活化机理和不饱和醇的形成尚不完全了解。对于选择性生产不饱和醇的有效催化剂的系统研究仍然是一个未满足的需要。

3）该综述明确地强调需要更多的理论和表面科学研究，以促进更有效的合金催化剂的合理设计。表面科学模型可以提供关于结合位点、吸附能、反应机理和动力学的详细信息，作为理论计算的重要基准。然而，对某些金属成分的表面科学研究仍然很少。挑战之一是构建扩展的单晶模型，以模拟具有高比例的边缘和缺陷部位的高表面积催化剂。另一个限制在于贵金属和选择性金属(如Au、Ag、Cu)，对氢裂解具有高能量壁垒，而氢裂解是氢化反应的关键步骤。因此，在低压(超高真空)下，很难在这些金属上产生显著的氢原子覆盖。在用于催化的较高压力和温度的稳态条件下，可以进行充分的氢气离解。在表面科学实验中，这种限制可以通过使用原子氢源来规避。

Mathilde Luneau et al. Guidelines to Achieving High Selectivity for the Hydrogenation of α,β-Unsaturated Aldehydes with Bimetallic and Dilute Alloy Catalysts: A Review. Chem. Rev., 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00582

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00582

3. Matter：原子分辨电子断层成像法解析晶界的三维原子结构

晶界(GBs)是多晶材料中最广泛存在的界面之一。晶界（GB）决定了多晶的性质，而裁剪晶界结构为新材料的发现和设计提供了一个有前途的方法。一个多世纪以来，科学家们一直在努力了解GB的结构和行为。然而，由于GBs的复杂性和广泛应用的二维成像技术的局限性，一般GBs的结构仍然很大程度上未知。有鉴于此，中国科学院金属研究所材料科学沈阳国家实验室Kui Du等人，通过使用原子分辨率电子断层成像技术，对纳米金属中一般GBs的三维原子结构和晶体学进行了定量研究。

本文要点：

1）确定了纳米孔金属中由结构单元（SUs）和位错阵列组成的GBs的三维原子结构。在原子尺度上，SU型GBs是非平面的，在各个方向上都失去平移周期性。

2）与传统的一维平移对称的平面描述不同，证明了大角度GBs完全失去了平移对称性，这是由于与结构单元的结构有关的起伏曲率。以GB原子坐标为基础，对GB配位数(CNs)、SUs和曲率的统计分布进行了相关分析。发现起伏的GB曲率与不同类型的SUs分布密切相关。

3）此外，通过对位错kink-and-jog的三维原子构型的解读，为半个多世纪前提出的位错kink-and-jog模型提供了直接的实验证据，并研究它们的迁移率。

总之，研究结果将对一般多晶体的GB行为和性质的基本理解产生重大影响，通过适当的样品制备技术，原子分辨率电子断层成像技术可以推广到薄膜和块状材料。

Chunyang Wang et al. Three-Dimensional Atomic Structure of Grain Boundaries Resolved by Atomic-Resolution Electron Tomography. Matter, 2020.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.09.003

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.09.003

4. EES：Ni，Co氢氧化物用于电催化生产超过400 mA cm^-2的高纯度苯甲酸

随着日益突出的能源问题和环境问题，通过混合水电解以电催化方式生产高附加值精细化学品为替代传统的能源密集型技术带来了很大希望。然而，由阳极处的析氧反应竞争引起的低电流密度严重阻碍了精细化学品和H₂的大规模生产。此外，从复杂的电解质中分离产物仍然是重要的障碍。近日，大连理工大学邱介山教授，于畅教授首次报道了混合水电解与常规结晶分离的集成，实现了电催化生产和分离无杂质的苯甲酸。

本文要点：

1）研究人员制备了由Ni泡沫负载的Ni，Co氢氧化物组成的非晶态纳米片状催化剂（A-Ni-Co-H/NF），具有较大的活性面积和较低的电荷转移电阻，并用于电催化苯甲醇氧化反应（EBA）。

2）A-Ni-Co-H/NF具有高达400 mA cm^-2以上的工业级电流密度，同时不会发生过热现象以及超快的反应动力学。在常温常压下反应15 min，Ph-COOH的收率接近100%。

3）原位拉曼光谱表明，所制备的A-Ni-Co-H/NF催化剂在EBA反应过程中具有可逆的结构演化和恢复特性。证实了转化后的含钴氢氧化镍（Co-NiOOH）是真正的活性物种。

该研究为实现高附加值化学品的工业化生产提供了一种新型的电催化剂，其集成技术也为电催化过程中产品的分离和收集提供了指导。

Hongling Huang, et al, Ni, Co hydroxide triggers electrocatalytic production of high-purity benzoic acid over 400 mA cm^-2, Energy Environ. Sci., 2020

DOI:10.1039/D0EE02607G

https://doi.org/10.1039/D0EE02607G

5. Nano Letters：下一代纳米结构电池电极的憎电解质表面

纳米结构电极是大容量电池化学最重要的候选电极之一。然而，其拥有的高表面积引发了严重的问题。首先，它会降低库仑效率；其次，它们大量吸收液体电解质，这降低了能量密度，增加了电池成本；第三，加速了固体电解质界面的生长，影响了循环稳定性。近日，多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授，Chandra Veer Singh，斯坦福大学崔屹教授，华中科技大学孙永明教授提出了一种全新的策略，通过引入“憎电解质表面”来限制有效表面积。

本文要点：

1）憎电解质的表面减少了有效表面积，但其内部空隙空间不受影响，并对结构本身带来最小的变化。

2）使用这种策略，可以限制电解质的摄入量。初始库仑效率提高到88%，而对照组仅为60%。

3）由于增强了PVDF粘合剂与硅之间的范德华氏相互作用，共价连接的表面涂层在使用传统的PVDF粘合剂时提高了电极的稳定性。因此，循环稳定性将得到有效提高。

这项研究促进了人们对界面化学的理解，同时也为下一代电池的设计提供了一个普遍的概念—憎电解质。

Chenxi Qian, Electrolyte-Phobic Surface for the Next-Generation Nanostructured Battery Electrodes, Nano Latters, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c02880

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02880

6. Nano Letters：应力诱导的Au纳米晶的结构转变

纳米晶体可以存在于多孪晶（MT）结构中，如二十面体，也可以存在于单晶（SC）结构中，如立方八面体。这些结构之间的变换可以通过扩散或位移运动进行。关于纳米晶体结构转变的实验研究主要集中在高温扩散过程，而与位移相关的研究很少。有鉴于此，美国斯坦福大学X. Wendy Gu报道了金刚石砧腔（DAC）中偏应力诱导下的6 nm Au纳米晶中MT到SC的结构转变。

本文要点：

1）研究人员采用X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）观察了多孪晶向单晶的结构转变。研究发现，在7.7 GPa的压力下，6 nm纳米晶体发生了MT到SC的转变。这与更小的3.9 nm Au纳米晶体形成对比，其在压力下没有表现出结构转变，而是通过表面成核的部分位错形成堆积层错。在去除压力后恢复了SC纳米晶结构，将其在甲苯中分散后又迅速恢复为MT结构。原位TEM加热实验表明，回复动力学是由表面再结晶和孪晶界的快速形核和运动控制。

2）能量计算表明，6 nm MT纳米晶在高压下变得不稳定，MT和SC纳米晶之间的转变临界尺寸随着压力的增加而减小。MD模拟表明，6 nm MT纳米晶更容易位错成核，孪晶界不稳定，可能存在预先存在的位错。应力驱动过程的动力学受两种可能的途径控制，不对称的Mackay相变或位错/位错介导的去孪晶。

Abhinav Parakh, et al, Stress-Induced Structural Transformations in Au Nanocrystals, Nano Letters, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03371

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03371

7. Angew：阳离子添加剂用于可充电LiOH基锂氧电池

锂氧（Li-O₂）电池因其高能量密度而引起了广泛的研究兴趣。除了Li₂O₂（Li-O₂电池中典型的放电产物）以外，LiOH也被证明具有电化学活性。有鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine，陆俊教授报道了一种简单的策略，通过在锂电解质中使用阳离子添加剂Na⁺来用于可逆的LiOH基Li-O₂电池。

本文要点：

1）使用非锂阳离子的目的是改变溶剂化环境和电解质中的平衡，并使反应路径重新导向LiOH的形成。因此，在电池中没有氧化还原介体的情况下，LiOH被检测为唯一的放电产物，同时LiOH充电电位从超过4.0 V降低至3.3 V。此外，在正极表面没有观察到任何钠基物种。

2）研究表明，钠离子会改变电解质中锂离子的溶剂化环境，并可能在第一次放电过程中促进电解质降解而形成LiOH，但在随后的循环中不会出现明显的电解质分解。

3）研究人员通过理论研究分析了可逆LiOH形成和分解的机理。使用密度泛函理论计算醚溶剂与Na⁺和Li⁺的键长。Na-O距离（2.19 Å）比与四甘醇二甲醚（TEGDME）配合物中的Li-O距离（1.82 Å）长，与Li⁺离子相比，这表明电极附近的Na⁺离子围绕溶剂分子可能会产生更像气相的环境。此外，双层中Na离子的存在将通过NaO₂参与甲酸盐，OH和OOH的形成来增强电极表面附近的“气相”环境。计算表明，在NaO₂参与过渡态的解决方案中，C-H途径的势垒仅为0.91 eV，远低于没有NaO₂的势垒（1.58 eV）。随后，OH和OOH产物可通过OH从TEGDME提取H或通过OOH与OH反应生成H₂O和O₂，生成的H₂O在放电过程中的LiOH形成中起关键作用。

通过设计促进LiOH形成/分解的简单系统来调节Li-O₂电池的电池化学具有重要意义。

Xuanxuan Bi, et al, Cation additive enabled rechargeable LiOH based lithium-oxygen batteries, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202010745

https://doi.org/10.1002/anie.202010745

8. Angew：高度热稳定且高效的FA基低维钙钛矿太阳能电池

目前，大多数二维金属卤化物钙钛矿都属于Ruddlesden-Popper类型，并且含有热不稳定的methylammonium (MA)分子，这导致光伏性能较差，稳定性较差。近日，上海科技大学陈刚副教授报道了一种新型的不含MA的2D Dion-Jacobson相（DJ）钙钛矿结构，其通式为(PDA)(FA)_n-1Pb_nI_3n+1，formamidinium（FA）为中心阳离子(A)，有机间隔阳离子为丙烷-1，3-二胺（PDA）。

本文要点：

1）通过在薄膜制备过程中引入FeCl作为添加剂，有效地消除了非钙钛矿相和PbI2含量，获得了晶粒取向良好的二维钙钛矿薄膜，通过掠入射X射线衍射(GIXRD)技术研究了Cl的作用，揭示了含Cl的中间产物在退火过程中以瞬态形式存在并消失。

2）优化的(PDA)(FA)₃Pb₄I₁₃薄膜的光伏器件, FA基二维DJ相PSCs表现出显著的功率转换效率（PCE），达到13.8%，是FA基二维钙钛矿太阳能电池的最高PCE。此外，与含有MA的类似物(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃和其他出色稳定的2D钙钛矿结构相比，(PDA)(FA)₃Pb₄I₁₃薄膜及其衍生PSC器件都表现出极高的热稳定性和更好的湿度稳定性。

Lei Cheng, et al, Highly thermostable and efficient for mamidinium-based low-dimensional perovskite solar cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006970

https://doi.org/10.1002/anie.202006970

9. Angew：基于聚甲炔的半导体聚合物量子点用于NIR-II区生物成像

可深度穿透的近红外II区(NIR-II)荧光成像可以对血管或淋巴的解剖组织以及癌组织进行高分辨率的实时可视化成像，因此也有望用于临床手术导航。尽管近年来，包括无机纳米结构和小型有机染料在内的荧光试剂得到了快速的发展，但只有少数几个NIR-II荧光聚合物具有极大的荧光亮度和良好的光学胶体稳定性。中国台湾交通大学Yang-Hsiang Chan构建了一系列基于聚甲炔的半导体聚合物，其固有发射最大值在NIRIIa(1300-1400 nm)窗口，吸收最大值在1082-1290 nm。

本文要点：

1）实验在水溶液中制备了该半导体聚合物点(Pdots)，其荧光量子产率为0.05- 0.18%。随后，研究人员也将其用于对活体小鼠进行无创性的颅脑成像，并证明其具有非常好的空间分辨率和信号背景对比度。

2）综上所述，这一研究也为设计NIR-IIa甚至是NIR-IIb发光的Pdots提供了一个新型通用的平台。

Ming-Ho Liu. et al. Polymethine-Based Semiconducting Polymer Dots with NarrowBand Emission and Absorption/Emission Maxima at NIR-II for Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202011914

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011914

10. Angew：二十面体M@Au₁₂（M = Pd，Pt）超原子的可控二聚和键合

其它金属原子掺杂的Au团簇的合成与原子结构的解析对理解团簇的电子结构提供了参考。近日，东京大学Tatsuya Tsukuda等报道了MM’Au₃₆(PET)₂₄ (M, M’ = Pd, Pt; PET = SC₂H₄Ph) 团簇的可控合成与原子级结构解析。

本文要点：

1）作者通过氢介导的[MAu₈(PPh₃)₈]²⁺和[M’Au₂₄(PET)₁₈]^–的融合反应获得了MM’Au₃₆(PET)₂₄团簇：Pd₂Au₃₆(PET)₂₄，PdPtAu₃₆(PET)₂₄和Pt₂Au₃₆(PET)₂₄。

2）X射线单晶衍射分析表明，MM’Au₃₆(PET)₂₄具有由M@Au₁₂和M'@Au₁₂超原子组成的双二十面体MM’Au₂₁核。

3）尽管MM'Au₂₁超原子分子在价电子数（12 e）方面对应于O₂，但其二十面体之间的距离要大于对应于F₂的Au₃₈（PET）₂₄的双二十面体Au₂₃核中的距离， 且其自旋态为单重态。

4）作者通过基于M@Au₁₂和M’@Au₁₂超原子的1P超原子轨道之间的倾斜（非正交）键相互作用的“弯曲键模型”解释的了该反常的结果。

该工作不仅为合成超原子分子提供了一种通用的方法，而且为超原子分子的键合理论提供了新的见解。

Emi Ito, et al. Controlled Dimerization and Bonding Scheme of Icosahedral M@Au₁₂ (M = Pd, Pt) Superatoms. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010342

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010342

11. AM：多种金属盐合成空心高熵纳米粒子

在空心结构纳米粒子中混合多种金属元素是一种合成高效、价格有优势催化剂的有效方案，但是因为在恶劣的合金化反应过程中控制形貌有较大难度，合成多元素空心纳米粒子材料通常局限于两/三种元素。有鉴于此，马里兰大学胡良兵等报道了一种快速、连续合成空心结构高熵合金纳米粒子的方法，该方法中通过一种连续的“液滴-纳米粒子”过程，具体借助气体发泡剂的分解过程中生成大量气体，在加热过程中原位产生大量液滴。随后通过金属盐分解，实现了成核/生长得到多金属组成的纳米粒子。

本文要点：

1）合成方法。将等量0.05 M MCl_xH_y、0.1 M柠檬酸溶解于乙醇中，通过碰撞雾化器方法将前体溶液形成大量的小液滴，穿过扩散干燥器除去溶剂，随后接入1080 ℃中煅烧。

2）这种空心结构高熵合金材料中，单位质量有较多的活性位点，导致其有望用于Li-O₂电池中的阴极催化剂，达到迄今为止单位催化剂担载量中最高的电流密度（2000 mA g_cat^-1），并且催化剂展示了较高的稳定性、寿命。该工作展示了一种制备高熵空心结构纳米材料的连续性方法，并且有望用于能源、催化相关领域。

Xizheng Wang, et al. Continuous Synthesis of Hollow High‐Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002853

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002853

12. ACS Nano：一种制备超高容量和倍率性能超薄磷酸镍钴纳米片的通用电沉积策略

过渡金属磷酸盐/磷化物具有良好的理论电化学性能，在先进超级电容器中显示出巨大的应用潜力。遗憾的是，由于受到加工工艺和整体结构的限制，其比容量和倍率性能仍然不尽如人意。有鉴于此，南昌大学陈义旺教授，袁凯教授报道了在室温下一步电沉积制备具有超薄片状阵列结构的过渡金属磷酸盐电极。值得注意的是，尽管已经报道了采用电沉积方法来制备用于电催化的金属磷酸盐，但得到的却是致密的薄膜而不是超薄的纳米片状阵列结构。

本文要点：

1）作为概念验证，研究人员合成并研究了具有超薄纳米片状结构的过渡金属磷酸盐NiCo(HPO₄)₂·3H₂O（NiCo−P）。TEM图像显示，NiCo−P纳米片呈多孔结构，表面有许多孔。原子力显微镜（AFM）图像进一步证实了NiCo−P纳米片的超薄性质，平均厚度为2.29 nm。HRTEM图像显示，NiCo−P纳米片表面形成了丰富的缺陷位。此外，利用X射线粉末衍射（XRPD）检测到NiCo(HPO₄)₂·nH₂O的衍射峰。

2）研究人员在多孔CuO纳米线上原位生长致密的NiCo−P纳米片阵列（Cu/p-CuO/NiCo−P），在2 A g⁻¹下具有1768.5 C g⁻¹的超高比容量，在100 A g⁻¹下具有1144.8 C g⁻¹的优异倍率性能，在10 A g⁻¹下，经过10000次循环后容量保持率可达92%的长循环寿命。此外，在功率密度为800.6 W kg⁻¹时，不对称超级电容器（ASC）器件表现出88.1 WH kg⁻¹的高能量密度。更重要的是，NiCo−P纳米片状阵列可以均匀沉积在各种导电基底(碳布、铜箔、铜网、泡沫镍、镍/石墨烯泡沫、FTO玻璃等)上。

研究工作为过渡金属磷酸盐类纳米片状材料在储能/转换、电催化等电化学能量相关领域的应用提供了契机。

Jun Huang, et al, A General Electrodeposition Strategy for Fabricating Ultrathin Nickel Cobalt Phosphate Nanosheets with Ultrahigh Capacity and Rate Performance, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c07326

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c07326