权威引领！2篇出自院士之手的Nature综述两种纳米材料研究进展！

NanoLabs

2020-10-14

Nature Reviews Materials于2016年创刊，至今，该期刊的影响因子达71多分，影响力在全部期刊中位列第3。该期刊创刊目的是解决材料科学领域的热点问题，或针对材料科学领域的科学领域提供简短的权威性意见。

近日，奇物论编辑在追踪最新文献时发现，对于生物医学材料领域相关的有两篇非常具有可读性的综述，均出自院士之手，分别综述的是关于π-共轭聚合物纳米粒子、非晶态二氧化硅纳米粒子的合成以及各自在生物医学等领域相关的研究。（如有表述不当，恳请指出）

通过π共轭聚合物自组装的功能纳米颗粒

首先，最新的一篇是来自英国皇家学会院士、加拿大皇家科学院院士Ian Manners教授，作为聚合物自组装的大佬，他本次受邀撰写的综述是关于通过π共轭聚合物自组装的功能纳米颗粒。

π共轭聚合物已成为有机电子，生物医学成像和治疗以及传感技术中众多应用的有希望的候选者。自从1970年代高导电性聚乙炔的研究（后来获得诺贝尔奖）以来，在π共轭材料的合成和应用方面都取得了令人瞩目的进展。使这些聚合物具有吸引力的一些关键特征包括其光学和电子性能，在溶液中易于加工，组成灵活性和可定制性以及低成本。

首先，Ian Manners等总结了用于合成π-共轭聚合物纳米粒子（CPNPs）的方法，包括目前最常用的两种主要的合成方法：再沉淀法或微乳液法。以及最近出现的：结晶驱动自组装（CDSA）， “活性”结晶驱动自组装以及微流体方法。整体概述如下图所示：

图|用各种方法制备共轭聚合物纳米粒子（CPNPs）的方案

然后对两亲性π-共轭嵌段共聚物纳米粒子的自组装形态方向的研究进行综述，例如，合成一维的，二维的等形状。

图|具有不同形态的两亲性π-共轭嵌段共聚物纳米粒子的化学结构、示意图和透射电镜图像

之后，开始对Ian Manners课题组开发的“活性”结晶驱动自组装进行图解。目前已经建立了两种活性CDSA方法，称为种子生长和自种，以控制溶液中纳米颗粒的大小。具体如图所示：

图| 活性结晶驱动自组装（CDSA）方法可以合成长度可控的共轭聚合物纤维。a示意图显示了种子生长和自组装活性CDSA方法中的关键步骤。

还介绍了所得纳米粒子在电子和光电，生物医学成像和治疗，光催化和传感等应用中的用途。

图|共轭聚合物纳米粒子的成像和光疗

图|工程化以响应或触发生物事件的共轭聚合物纳米颗粒的例子

图|基于共轭聚合物纳米粒子的刺激响应系统

最后，作者讨论了这一有前途的纳米材料类别的当前挑战和未来研究的可能方向。例如可以用于纳米治疗领域、柔性可穿戴等研究领域。

合成非晶态二氧化硅纳米粒子：毒性、生物医学和环境影响

第二篇介绍的综述是来自美国国家工程院院士，美国艺术与科学院院士，美国国家发明家科学院院士C. Jeffrey Brinker教授，同时，他也兼任ACS Nano 副主编。在本次邀请的综述中，Brinker教授等人综述了合成非晶态二氧化硅纳米粒子以及关于其毒性，生物医学和环境影响。

天然二氧化硅和硅酸盐主要是晶态的，是地壳中含量最多的成分，而人工合成的二氧化硅（SASNs）则通常是非晶态的，能够以吨计的数量被生产进而用于商业和新兴的医疗领域。目前，人们关于二氧化硅是什么及其对医学和环境的影响仍然存在很多误解。人们通常认为，无论其来源如何，纳米二氧化硅颗粒都是有毒的。

但是Brinker教授等人强调并非所有的二氧化硅纳米粒子都具有相同的特性，并探讨了组成，合成，加工和环境暴露如何影响毒性。尽管具有相似的大小、形状和成分，但通过热解或胶体过程制备的SASNs往往具有截然不同的毒性，然而这一点迄今尚未得到研究团体的普遍认可。

于此，该课题组撰写该综述旨在建立SASN的合成、结构和性质之间的关系，重点是生物医学应用和对环境的影响。

图|气相二氧化硅和胶体二氧化硅的合成-结构-生物安全关系

就对环境而言，所有SASN在生物圈中都降解为单硅酸Si（OH）₄。硅酸是无毒的，可作为可溶性二氧化硅来源，向动植物界提供必需的二氧化硅。在完全降解之前，SASN的潜在毒性取决于环境暴露条件。口服摄取的SASN可以耐受非常高的剂量，它们是食品和商品的常见添加剂。但是，持续吸入热解气相二氧化硅会导致慢性炎症。

图|地球上六种主要二氧化硅来源之间的关系

然后是关于SASN的生物医学意义。胶体SASN的生物相容性，以及在所谓的介孔二氧化硅纳米粒子（MSN）中对内部中孔的孔径和表面化学进行工程改造的能力，导致了使用MSN作为治疗剂和成像剂的载体的研究激增，以及用于治疗和诊断（热疗）货物的合并。尽管许多基于MSN的系统会根据当前的化学势梯度来被动地运送货物，但研究已集中在工程响应型MSN上，这些MSN具有环境响应型触发器，仅可在所需的微环境或细胞内空间中可控地释放货物。

例如，下图展示纳米平台可以用空心、金属或磁芯构成，以实现超声或磁共振成像对比度增强或赋予光热特性。

该骨架可由二氧化硅或倍半硅氧烷组成，从而能够控制电荷，硅烷醇密度和溶解速率。

孔径的大小可以从2 nm到20 nm以上不等，并可以通过各种化学功能进行修饰，以容纳，装载和释放各种分子，蛋白质和核酸货物。

可以使用刺激响应性超分子纳米阀修饰孔口，以容纳货物并启用环境触发的释放机制。

经常用聚合物（例如聚乙二醇（PEG））修饰外部颗粒表面，以保护硅烷醇基团，减轻蛋白质的吸附并增强生理条件下的稳定性。

另外地，可以将颗粒包封在合成的脂质双层或多层中或在天然细胞或细胞器膜中以包含货物，使pH触发释放并增强生物相容性。

最后，可以用与靶细胞或微环境上过表达的受体结合的靶向配体修饰颗粒，以实现特定于细胞和特定于疾病的货物运输。

图|基于介孔二氧化硅和倍半硅氧烷的输送平台的模块化特征示意图

图|开发了介孔二氧化硅超分子纳米阀和纳米机械，以实现刺激触发的货物释放

同样在最后，Brinker教授对该领域的发展前景进行了展望，并认为除了生物相容性，生物可降解性也可以引入用于释放药物，例如在硅氧烷骨架上引入有机基团。而可调节的降解速率和机理对于设计更安全、可生物降解的二氧化硅基产品的设计也具有关键的环境影响，可谓一举两得！

参考文献：

1. Liam R. MacFarlane, et al. Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly. Nat. Rev. Chem., 2020

DOI: 10.1038/s41578-020-00233-4

https://www.nature.com/articles/s41578-020-00233-4

2. Jonas G. Croissant. et al. Synthetic amorphous silica nanoparticles: toxicity, biomedical and environmental implications. Nature Reviews Materials. 2020

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0230-0