黄维院士、成会明院士、樊春海院士、崔屹、黄云辉、余彦等成果速递丨顶刊日报20201009

纳米人

2020-10-15

1. Chem. Soc. Rev.：小分子Aza-BODIPY的生物应用

西北工业大学黄维院士和李林教授对小分子Aza-BODIPY的生物应用相关研究进行了综述。

本文要点：

1）硼-二吡咯甲基(BODIPY)是一类有机硼化合物，可以作为商品化的荧光染料。Aza -boron-dipy(Aza-BODIPY)染料作为BODIPY衍生物，它具有优异的光谱性能，如红移的光谱吸收和高的摩尔消光系数，因此被认为是一种极具吸引力的有机材料，非常适用于各种生物领域。

2）作者在文中综述介绍了有关Aza-BODIPY染料的最新研究进展；此外，作者也讨论了Aza-BODIPY染料在检测各种生物活性方面的应用以及其在荧光生物成像检测、光声生物成像检测和光学治疗等方面的应用；最后，作者也对该领域未来发展所面临的挑战和前景进行了展望。

Zhenxiong Shi. et al. Bioapplications of small molecule Aza-BODIPY: from rational structural design to in vivo investigations. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/d0cs00234h

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00234h#!divAbstract

2. Science Advances：用于高效气体吸附和储存的层次化纳米孔膜

氧化石墨烯等二维材料的纳米孔膜因其独特的分子筛分性能和操作简单性，在挥发性有机化合物(VOCs)和氢气吸附方面引起了人们的关注。然而，有效解决石墨烯薄片的团聚和低效率仍然具有挑战性。有鉴于此，加州大学伯克利分校Jeffrey A. Reimer，斯坦福大学崔屹教授报道了一种由碳球和氧化石墨烯组成的层次化纳米孔膜(HNMs)。

本文要点：

1）研究人员基于默里定律（Murray’s law），结合微波加热的化学活化方法成功制备出具有间隔和吸附作用的层次化碳球。层次化碳球可阻止氧化石墨烯的团聚，而氧化石墨烯片具有物理分散性，从而确保了结构稳定性。

2）所制备的HNMs含有以超微孔和中孔为主的微孔，具有较高的VOCs/H₂吸附量，在200 ppmv和3.3%(77K和1.2 bar)下的吸附量分别达到235和352 mg/g。

该研究工作极大地拓展了HNMs在环境和能源领域的应用潜力。

Haiyan Mao, et, al, Designing hierarchical nanoporous membranes for highly efficient gas adsorption and storage, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb0694

http://advances.sciencemag.org/content/6/41/eabb0694

3. Science Advances：用于分子分离的自立式柔性COF膜

传统的高温高压溶剂热法制备的共价有机骨架（COF）材料几乎都是不可溶、不可加工的粉末，严重阻碍了其广泛应用。近日，新加坡国立大学Tai-Shung Chung报道了一种在室温和常压下通过液-液界面受限反应来构建柔性的、独立的纯COF膜的有效和简便的策略。这种简单温和的策略超过了传统的溶剂热法，后者具有能耗高、操作复杂、可能释放挥发性有机化合物等缺点。

本文要点：

1）研究人员采用最佳界面聚合（IP）工艺，通过将醛和胺单体的聚合约束在二氯甲烷(DCM)与水的界面上，制备出两种具有精准孔道的自立式COF薄膜（TPA-TFP和TPA-TFB）。

2）基于高度有序的蜂窝状晶格，COF薄膜具有较高的溶剂渗透率，并遵循乙腈>丙酮>甲醇>乙醇>异丙醇的趋势。有趣的是，由于孔极性的不同，TPA-TFB COF膜的非极性溶剂渗透率比TPA-TFP COF膜高。此外，这两种COF膜均具有溶剂透过率高、分子精准筛分、形状选择性好、柔韧性强等特点，适合于膜分离科学技术。

Jiangtao Liu, et al, Self-standing and flexible covalent organic framework (COF) membranes for molecular separation, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.abb1110

http://advances.sciencemag.org/content/6/41/eabb1110

4. Science Advances: 一种独特的胶体相分离路线产生无应力凝胶

相分离通常导致软物质和生物物质中的凝胶化。对于胶体悬浮液，有一个共识，即凝胶通过相分离的动力学阻滞形成。在这种凝胶化中，相分离结构的渗透发生在动力学阻滞之前，导致在凝胶网络中产生机械应力。有鉴于此，东京大学Hajime Tanaka等人，发现稀胶体悬浮液中存在一种以前未被发现的凝胶类型，在这种胶体悬浮液中，在局部动力学停滞后发生渗滤，即形成机械稳定的刚性团簇。

本文要点：

1）通过原位单颗粒成像和流体动力学模拟揭示了如何发生相分离以形成稀凝胶。独特的实验方案允许在原位启动相分离，从而在单颗粒水平上跟踪稀胶体悬浮液的整个凝胶化过程。发现稀悬液凝胶化的以下动力学途径。

2）对于ϕc≲0.1，由于短程性质的多体流体动力相互作用（即挤压效应），相分离最初阶段导致形成孤立的链状簇。然后，这些簇“折叠”以形成紧凑，刚性，承重的结构，类似于聚合物的折叠。然后，这些刚性的团簇渗透形成凝胶。因此，当发生渗滤时，局部机械松弛大部分已经完成。简而言之，拓扑渗滤几乎不产生机械应力。将这种类型的凝胶称为“无应力凝胶（SF-G）”，尽管严格来讲，应力可以稍后产生，特别是在交界处附近，以逐渐接近一个更稳定的状态。

3）另一方面，对于ϕc≳0.1，在团簇机械地向刚性稳定结构松弛之前发生渗透。因此，拓扑渗透会在网络中产生大量的机械应力。自发机械应力的松弛在渗流后进行，同时伴随网络粗化，直至动力学阻滞，将这种凝胶称为VPS-G。还发现，只要相互作用是短距离的，就可以将硬球状胶体的凝胶分为SF-G和VPS-G这两种类型，这两种类型的凝胶化（受应力和无应力）的选择仅由体积分数决定。

总之，这种颗粒体系凝胶化的通用分类可能对材料和生物科学产生重大影响。

Hideyo Tsurusawa et al. A unique route of colloidal phase separation yields stress-free gels. Science Advances, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.abb8107

http://doi.org/10.1126/sciadv.abb8107

5. Matter：锂金属基复合材料用于新一代电池

具有超高容量（3860 mAh/g）和最低氧化还原电势（相对于标准氢电极，约为3.04 V）的锂金属负极，是推动下一代高能量密度电池发展的关键。然而，其固有的高反应性、枝晶生长、体积变化大、对基体的润湿性差等固有缺陷阻碍了其实际应用。近年来，由金属锂与各种功能材料复合而成的锂金属基复合材料（LMC）以其独特的物理化学性质和优异的性能成为锂金属负极的替代材料。有鉴于此，基于功能材料方面，同济大学黄云辉教授，罗巍研究员综述了LMC的合成、结构、性能和电化学性能方面的最新研究进展。

本文要点：

1）作者重点总结了锂金属与不同碳材料的润湿行为和LMC的独特的复合反应。

2）作者最后从理论研究和实际应用的角度对开发利用LMC的前景和基本研究方向进行了讨论。

Ying Huang, et al, Lithium Metal-Based Composite: An Emerging Material for Next-Generation Batteries, Matter, 2020

DOI：10.1016/j.matt.2020.07.005

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.005

6. Angew：含外在孔的分子筛膜：稳定，高通量的膜过滤器

含有10元环孔（〜0.55 nm）的MFI型沸石具有从其较大的异构体中分离对二甲苯（〜0.58 nm）的能力。近日，高丽大学Jungkyu Choi，坎特伯雷大学Alex C.K. Yip等在传统的微孔MFI型沸石膜上引入了非沸石微孔（约0.6-1.5 nm）和中孔（约2-7 nm），获得了前所未有的瑞士干酪样的多级膜结构。

本文要点：

1）该多级膜结构二次生长过程中MEL核周围的自柱支撑孪晶MFI的生长是创建这些额外的非沸石孔的关键。

2）该多级膜结构均匀的，嵌入的非沸石孔可显著减少缺陷的形成并促进分子运输，从而获得较高的对二甲苯渗透选择性和摩尔通量。

3）实验表明，在225°C时，与具有类似厚度（〜1 µm）的含裂纹网络的常规MFI膜相比，中孔MFI膜的对二甲苯具有几乎翻倍渗透率（〜1.6±0.4×10^-7 mol·m^-2·s^{- 1}·Pa^-1），以及高的对/间二甲苯分离系数（〜53.8±7.3，传统MFI膜为3.5±0.5）。此外，嵌入的非沸石孔可以降低分离性能的下降。

Sungwon Hong, et al. An Extrinsic‐Pore‐Containing Molecular Sieve Film: A Robust, High‐Throughput Membrane Filter. Angew. Chem. In. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202010957

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010957

7. Angew：一种用于太阳能直接转换和储存的电容式法拉第结（Faradaic Junction）

双电极太阳能充电器件因其在太阳能转换和储存方面的潜在应用而引起人们的广泛关注。然而，界面能垒会导致严重的输出电压损失和可忽略的暗放电电流。因此，这些器件的暗放电需要外部偏置，进而限制了它们的实际应用。近日，南京大学罗文俊副教授，姚颖方副教授报道了一种无偏压工作的Si/WO₃/H₂SO_4(aq)/C双电极器件。该器件具有目前所有双电极太阳能充电器件的最高暗输出功率（0.8 mW/cm²）。

本文要点：

1）研究人员通过光电沉积的方法在n⁺p-Si表面沉积WO₃和MoO_2.5。SEM图像显示，Si硅表面为金字塔结构，可捕捉太阳光。相同厚度（约1μm）的WO₃和MoO_2.5层均匀地涂覆在Si的金字塔表面。研究发现，与以往界面势垒高度恒定的电池型化学结不同，Si/WO₃结在光充电和暗放电过程中表现出连续可调的界面势垒高度。

2）Si/WO₃结的界面特性表现出典型的电容型行为，研究人员将Si/WO₃结命名为电容型法拉第结。电容型法拉第结的新型界面特性提高了WO₃法拉第电势，克服了界面能垒，实现了零偏压下的暗放电。

3）研究人员成功演示了一个由四个器件串联而成的单元来点亮LED灯泡。

本研究是关于太阳能充电装置中电容型法拉第结的首次报道，为在太阳能电池、人工突触、智能窗户等领域构建其他新器件铺平了道路。

Pin Wang, et al, A Capacitor-type Faradaic Junction for Direct Solar Energy Conversion and Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011930

https://doi.org/10.1002/anie.202011930

8. Angew：调节水合MIL-53和功能变体的主客体相互作用实现从水溶液中捕获糠醛

在可持续的生物精炼过程中，从稀释的水溶液中捕获高沸点糠醛是关键但具有挑战性的一步，传统的分离方法（例如蒸馏和液-液萃取）要消耗大量能量。近日，中科院大连化物所Weishen Yang，Yujie Ban等报道了通过多样的功能化对苯二甲酸连接基对水合MIL-53和异构网状变体的微环境进行控制，实现通过宿主-客体相互作用优先对糠醛进行结合。

本文要点：

1）研究发现，甲基结合的MIL-53其水合形式具有改进的结合能，可在极低的糠醛溶液浓度（0.5-3 wt％）下实现糠醛的高效捕获率（〜98％），且具有100％的糠醛选择性（相对于木糖）。

2）作者通过理论计算模型证明了该材料存在不同的氢键结合位点和多重Van de Wall相互作用以用于糠醛吸附。

3）此外，该材料吸附糠醛的解吸回收率可达到约93％，为糠醛的实际捕获应用提供了可能。

Na Cao, et al. Tuning of delicate host‐guest interaction in hydrated MIL‐53 and functional variants for furfural capture from aqueous solution. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202011678

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011678

9. AM: 细胞器特异性纳米酶用于糖尿病护理

纳米酶的发展已对诊断和治疗产生积极影响。然而，了解这些纳米酶对生化途径和代谢稳态的全部作用仍然难以捉摸。于此，上海交通大学宋海云研究员、樊春海院士、王慧教授等人发现氧化铁纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）是一种公认的纳米酶，可以通过它们在酸性溶酶体中的过氧化物酶样活性来局部调节能量传感器腺苷5'-单磷酸激活蛋白激酶（AMPK），从而促进葡萄糖代谢和胰岛素反应。

本文要点：

1）Fe₃O₄ NPs在多种代谢活跃细胞以及胰岛素抵抗细胞模型中诱导AMPK活化并增强葡萄糖摄取。饮食中的Fe₃O₄ NPs对通过基因操作或高糖饮食诱导的糖尿病果蝇模型中的高血糖和高胰岛素血症具有治疗作用。

2）更重要的是，腹膜内施用Fe₃O₄ NPs可刺激糖尿病ob / ob小鼠体内代谢组织中的AMPK活性，降低血糖水平，并改善葡萄糖耐量和胰岛素敏感性。这项研究揭示了Fe₃O₄ NP在AMPK激活、血糖控制和胰岛素抵抗改善方面的内在细胞器特有特性，表明它们在糖尿病护理中的潜在功效。

Zhou, Y., et al., An Organelle‐Specific Nanozyme for Diabetes Care in Genetically or Diet‐Induced Models. Adv. Mater. 2020, 2003708.

https://doi.org/10.1002/adma.202003708

10. ACS Nano：插层诱导转化反应实现大容量储钾

钾离子电池（PIBs）由于钾的天然丰度和相对较低的氧化还原电位，在下一代电化学储能技术中具有巨大应用潜力。为了适应K离子的大离子半径，转换型电极材料被认为是合适的K离子存储候选负极材料。然而，大多数PIBs负极材料的转化反应触发机理尚不清楚，这限制了其进一步发展。近日，清华-伯克利深圳学院成会明院士，周光敏副教授报道了以MoSe₂、MoS₂和MoO₂为模型材料，在理论计算的指导下，对K离子的储存过程进行了研究。

本文要点：

1）非原位表征发现，由于MoSe₂和MoS₂比MoO₂具有更大的层间距和更低的K离子插层势垒，插层反应优先发生在MoSe₂和MoS₂上，而吸附反应优先发生在MoO₂上。优先插层反应能够通过降低反应势垒来诱导进一步的转化反应，从而实现高K离子存储容量。

2）结果表明，MoSe₂-rGO和MoS₂−rGO杂化材料比MoO₂−rGO杂化材料具有更高的可逆容量。

通过论证插层与转化反应之间的关系，了解其机理，为选择电极材料以获得高性能的PIBs提供了指导。

Jinzhi Sheng, et al, Intercalation-Induced Conversion Reactions Give High-Capacity Potassium Storage, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c06606

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c06606

11. AEM：g-C₃N₄衍生物人工有机/无机复合固体电解质界面层用于稳定锂金属负极

锂金属负极是“下一代”可充电电池技术中最有希望的负极之一。然而，其不可控的连续枝晶生长和界面不稳定性严重阻碍了其实际应用。研究发现，构建人工固体电解质中间相（SEI）是解决这些问题的有效策略。有鉴于此，中科大余彦教授报道了由Li₂CN₂和Li₃N相组成的人造有机/无机SEI层（N-有机/Li₃N），以实现金属锂负极的稳定循环。

本文要点：

1）研究人员首先将Li金属在350 °C的钛（Ti）箔上熔化。然后，g-C₃N₄粉末与熔融的Li反应，在Li金属表面形成N-有机/Li₃N保护层。在电化学剥离/电镀过程中，涂有高离子电导率的N-有机/Li₃N的锂金属会导致锂沉积更加均匀，从而有效降低锂金属负极的过电位。此外，与熔融锂反应后，所得的N-有机/Li₃N@Li复合材料显示出光滑均匀的表面。

2）密度泛函理论（DFT）结果表明，具有高Li离子电导率的N-有机/Li₃N SEI层可以有效地促进Li离子在电极表面上的传输，并通过Li离子之间的强相互作用而在Li电极上产生均匀的Li离子通量和N-有机基团，进而实现无枝晶的Li剥离/镀覆过程。

3）实验结果显示，具有N-有机/Li₃N层的Li（N-有机/Li₃N@Li）负极可在1100 h内提供稳定的长期循环性能，在1 mA cm^-2的电流密度下具有2 mAh cm^-2的固定面容量。当使用N-有机/Li₃N@Li复合负极时，与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极组装的全电池显示出更好的长期循环性能。

该有机/无机人工SEI的优点为锂金属负极SEI的设计提供了重要指导。

Shufen Ye, et al, g-C₃N₄ Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202002647

https://doi.org/10.1002/aenm.202002647