顶刊日报丨李永舫院士、欧阳明高院士、王春生、刘斌、麦亦勇等成果速递20201011

纳米人

2020-10-15

1. Macromolecules：同分异构体设计对高效全聚合物太阳能电池的理化特性和性能的影响

将受体−供体−受体类型的稠环结构结合到聚合物主链中是设计高性能全聚合物太阳能电池（all-PSCs）聚合物受体的一种很有前途的策略，而使用单一异构体单体是控制其理化性质和光伏性能的关键。近日，苏州大学李永舫院士，崔超华副教授，美国北卡罗莱纳州立大学Harald Ade报道了设计并合成了基于两种不同构筑基块的两种聚合物受体（即PBI-α和PBI-β），研究了构筑基块的区域异构对聚合物受体理化特性和光伏性能的影响。

本文要点：

1）PBI-α和PBI-β的噻吩基熔融丙二腈基团的细微差别显著影响了它们的吸收光谱和电子能级。与PBI-β相比，PBI-α具有较低的最低空位分子轨道能级和明显的红移吸收光谱。在基于PBI-α和PBI-β的器件中，开路电压（0.930±0.004 vs 1.02±0.01 V）和短路电流密度（18.7±0.3 vs 16.1±0.4 mA cm⁻²）具有显著差异。

2）与PBI-α相比，PBI-β在增强聚合物供体PM6的π面朝取向主链堆叠方面表现出更积极的分子堆积效应。这有利于有效的电荷传输，使得基于PbI-β的全功率开关中具有更高的填充因数（0.684），而基于PBI-α的器件的填充因数为0.646。此外，基于PBI-α和PBI-β的全PSC的PCE分别提高了11.4%和11.3%。

该研究结果表明，设计异构纯单体对于控制聚合物受体的特性至关重要。此外，研究工作揭示了TCN-β和TCN-α之间的结构和性质关系，表明TCN-β和TCN-α作为连接物在设计高性能的异构纯聚合物受体方面具有巨大的应用潜力。

Hang Yang, et al, Impact of Isomer Design on Physicochemical Properties and Performance in High-Efficiency All-Polymer Solar Cells, Macromolecules, 2020

DOI：10.1021/acs.macromol.0c01405

https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01405

2. Nature Communications：LiN(SO₂F)₂基浓电解质的锂离子电池的热失控

浓电解质通常表现出良好的电化学性能和热稳定性，同时由于其不易燃性而在提高锂离子电池的安全性方面也被认为极有前途。近日，清华大学欧阳明高院士，王莉副教授报道了采用加速量热仪(ARC)、差示扫描量热仪(DSC)结合热重分析(TGA)和质谱(DSC-TGMS)实验对石墨|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(Gr|NMC811)和Gr|NMC532浓电解液电池的安全性能进行了评价。结果显示，基于LiN(SO₂F)₂的浓电解质无法解决由于热失控带来的锂离子电池安全问题。

本文要点：

1）研究人员系统地研究了电池水平和材料水平上的热失控机理。选择了最有前途的浓电解质LiFSi/DMC（摩尔比为1：1.9）和LiFSi/TMP（摩尔比为1：1.9）。

2）基于电池材料和特性的机理，研究人员揭示了LiN(SO₂F)₂基锂离子电池中大量的热量是由于锂化石墨负极与LiN(SO₂F)₂触发的电池热失控之间的反应而产生。

3）带电的负极与LiFSI发生还原反应，释放出相当大的热量，从而引发热失控。即使是不易燃浓电解质也不能防止LIBs的热失控。因此，在电池安全性评估中应充分考虑带电电极与电解质之间的相互作用。

研究发现为浓电解质的热失控机理提供了有价值的见解，包括LIBs中的盐包水型水系电解质。

Hou, J., Lu, L., Wang, L. et al. Thermal runaway of Lithium-ion batteries employing LiN(SO₂F)₂-based concentrated electrolytes. Nat Commun 11, 5100 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18868-w

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18868-w

3. Nature Communications：合理设计坚固的铝金属有机骨架用于多用途吸水驱动的热量分配

将水作为工作流体的吸附驱动传热技术是一种有前途的环保策略，可以有效缓解呈指数增长趋势的全球制冷和制热需求量。近日，韩国化学技术研究所（KRICT） Jong-San Chang，法国蒙彼利埃大学Guillaume Maurin报道了采用绿色、高产率（超93%）的合成路线，成功合成了一种含有2，5-吡咯二羧酸（PyDC）的沟道型Al-MOF（KMF-1（KMF=KRICT-CNRS-Montpellier Framework））。

本文要点：

1）实验结果显示，具有68 kg m⁻³ day⁻¹的高时空产量，高稳定性的材料在30 °C的低相对压力范围（P/P°=0.13-0.15）下具有0.381 g_H2O/g_MOF的高吸水率，在低温(T<70°C)下容易解吸，并且在至少50个吸附/解吸循环中表现出极好的稳定性。

2）KMF1在吸附驱动制冷/冷水机组（AC）和吸附传热（AHP）系统中都显示出卓越的性能，其制冷（COP_C）和供热（COP_H）的性能系数、比能量容量（Q_ev）和储能容量（Q_stored）不仅超过了迄今报道的所有最佳MOF，而且超过了适用于每种AHT应用的商用最先进的吸水剂。

优异的性能使得KMF-1成为一种独特的多用途吸水剂，具备所有水吸附驱动应用的最佳功能。

Cho, K.H., Borges, D.D., Lee, U. et al. Rational design of a robust aluminum metal-organic framework for multi-purpose water-sorption-driven heat allocations. Nat Commun 11, 5112 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-18968-7

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18968-7

4. Nature Communications：混合阳离子卤化物钙钛矿中相变抑制和玻璃相特征

阳离子工程提供了一条控制杂化卤化物钙钛矿结构和性能的途径，同时已经实现了基于Cs、甲铵和甲酰胺混合物的最高性能的太阳能电池。近日，立陶宛维尔纽斯大学Mantas Simenas报道了对混合甲基铵/二甲基铵（MA_1-xDMA_xPbBr₃）杂化钙钛矿(0≤x≤1)的结构相变、结构相和偶极动力学进行了多技术实验和理论研究。

本文要点：

1）结果表明，即使是少量的二甲基铵阳离子也能显著地抑制立方相的结构相变，增强其无序性和稳定性。当二甲基铵浓度接近MAPbBr₃的溶解度极限时，研究人员观察到结构相变的消失和玻璃偶极相的迹象。

2）研究人员揭示了电偶极子受挫引起的分子阳离子混合时介电常数的显著可调性。

Simenas, M., Balciunas, S., Wilson, J.N. et al. Suppression of phase transitions and glass phase signatures in mixed cation halide perovskites. Nat Commun 11, 5103 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-18938-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18938-z

5. Nano Letters：二维材料的热机械纳米应变

二维材料（2DMs）局部带隙调谐对于电子和光电器件具有极其重要的意义，但是在纳米尺度上实现可控和可重复的应变工程仍然充满了挑战。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Jürgen Brugger报道了利用扫描探针研究了热机械纳米压痕，以在2D过渡金属二卤化金属（TMDC）和石墨烯中构建应变纳米图案，从而实现了在低至20 nm空间分辨率下调制带隙。

本文要点：

1）研究人员将2DMs的单层（如TMDC或石墨烯）转移到50 nm厚的聚邻苯二甲醛（PPA）聚合物层上，作为热敏变形材料。2DMs通过范德华相互作用与下面的薄聚合物层接触，薄聚合物层由于来自t-SPL纳米探针的热和压痕力而产生变形。

2）研究人员证明了二硫化钼（MoS₂）的局部带隙在空间上被调制到10%，并且可以以大约−70 meV/%应变的线性速率调节到180 meV量级。由于带隙与压痕深度成线性关系，这使得该技术适合于精确调谐带隙。

该方法的通用性和可重复性有望深入研究二维DM中与应变相关的现象，并有助于阐明这些材料的基本力学和电学特性。

Xia Liu, et al, Thermomechanical Nanostraining of Two-Dimensional Materials, Nano Letters, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c03358

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03358

6. AM：固态电解质设计用于抑制锂枝晶

全固态锂金属电池因其高安全性和高能量密度而受到广泛关注。然而，固态电解质（SSE）中锂枝晶的生长仍然阻碍了其应用。目前的研究主要集中在降低界面电阻上，往往忽略了SSE固有的枝晶抑制能力。近日，马里兰大学王春生教授，Xiulin Fan报道了锂枝晶的形成机理，并提出了无锂枝晶的SSE标准。即为了实现高锂枝晶抑制能力，SSE应该具有热力学稳定性，较高的锂界面能，以及较低的电子电导率和较高的离子电导率。

本文要点：

1）研究人员采用冷压Li₃N-LiF复合材料验证了无锂枝晶设计准则，其中高离子导电性Li₃N降低了Li电镀/剥离过电位，高界面能LiF通过提高成核能和抑制Li向SSE的渗透来抑制枝晶生长。

2）在Li₃PS₄ SSE上镀制的Li₃N-LiF层即使在6.0 mAh cm⁻²的高容量下也达到了创纪录的高临界电流（超过6 mA cm⁻²）。在150次循环中，库仑效率也达到了创纪录的99%。此外，Li₃N-LiF/Li₃PS₄ SSE使LiCoO₂正极在50次循环中达到101.6 mAh g⁻¹。

该设计原理为开发高能全固态锂金属电池开辟了新的契机。

Xiao Ji, et al, Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002741

https://doi.org/10.1002/adma.202002741

7. AM：双金属键作为单原子分散的化学促进剂

原子级分散的催化剂可以最大程度地利用昂贵金属，且其具有相对稳定的配体结构，从而具备较高的反应活性和选择性。但是，由于热力学稳定的驱动力，形成没有聚集的原子级金属仍然是一个巨大的挑战。近日，中科院上海硅酸盐研究所Jiacheng Wang，Jianjun Liu，新加坡南洋理工大学Zheng Liu等报道了一种从上至下的过程，该过程从铁纳米颗粒开始，使用双金属键（Rh-Fe键）作为化学促进剂，在低温下自发地将Fe纳米颗粒转化为单原子。

本文要点：

1）相邻的Fe和Rh单原子之间存在的Rh-Fe键有助于热力学稳定，这促进了从Fe纳米粒子中剥离单个Fe原子，从而获得稳定的单原子。

2）第一性原理计算表明，中间体铁团簇-Fe-N₄的形成驱动了Fe的原子分散过程，且该团簇诱导了相邻碳空位的形成以捕获移动的Rh。

3）由于具有稳定的Rh和Fe单原子位点，该催化剂展现出较高的HER活性，在10 mA cm^-2下的过电势为36 mV，Tafel斜率为26mV dec^-1，并且具有出色的循环稳定性，超过了商用Pt /C的活性。

该工作报道的作为化学促进剂的双金属键的发现为金属的原子级分散和原子级高效催化剂的设计开辟了一条新途径。

Yao Zhou, et al. Dual‐Metal Interbonding as the Chemical Facilitator for Single‐Atom Dispersions. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202003484

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003484

8. Advanced Science: 一种结晶、高强和形状记忆的聚乙烯醇生物材料

具有形状记忆特性的坚固，可拉伸和耐用的生物材料可用于不同的生物医学设备，组织工程和软机器人中。然而，将这些特性结合起来是很有挑战性的。半结晶聚乙烯醇（PVA）已通过常规方法（例如冻融和化学交联）用于制备水凝胶，但要生产出性能可调节的坚固材料，仍是一个较大的挑战。有鉴于此，加州大学Ali Khademhosseini和加拿大曼尼托巴大学的Malcolm Xing教授等人，介绍了一种通过在高密度聚乙烯醇聚合物中应用高浓度氢氧化钠来诱导结晶度并制备物理交联聚乙烯醇水凝胶的方法。

本文要点：

1）旨在开发一种形成具有晶体和致密网络的坚固且可拉伸的PVA生物材料的方法。假设将高浓度的碱金属氢氧化物应用到高密度的PVA聚合物网络中可以快速诱导结晶度。根据提出的机制，首先，PVA羟基的去质子化是通过OH^-离子的碱性侵蚀实现的。随后，可以在O^-基团和游离的Na⁺之间形成络合物，从而促进PVA链迁移和延伸并形成晶体结构域。一旦与水接触，这种链结构就会稳定下来，并且通过氢键取代复合物而形成晶体结构域。而且，氢键的大量结合和微晶的形成导致水分子的排出，从而导致较低的溶胀率而不牺牲弹性。

2）通过这种策略，可以生产出具有高机械性能、低含水量、抗损伤和形状记忆性能的物理交联PVA生物材料。研究还发现，所研制的PVA水凝胶在供水时可恢复90%的拉伸塑性变形，从而提供足够强的收缩力，足以举起超过其重量1100倍的物体。

3）细胞相容性、防污性能、血液相容性和生物相容性也在体外和体内得到证明。演示了基于PVA的导管、可注射电子设备和微流体设备的制造方法。这种凝胶化方法可实现逐层和3D打印制造。

Mohammad Ali Darabi et al. An Alkaline Based Method for Generating Crystalline, Strong, and Shape Memory Polyvinyl Alcohol Biomaterials. Advanced Science, 2020.

DOI: 10.1002/advs.201902740

https://doi.org/10.1002/advs.201902740

9. AEM: 用于太阳能水分解的共轭聚合物纳米材料

对太阳能利用而言，开发高效、廉价的直接水分解光催化剂是一个巨大的挑战。虽然一些无机半导体显示出非常有前途的活性，但是许多无机半导体具有量子效率低和阳光吸收不足或存在环境危害的问题。近年来，共轭高分子纳米材料由于其易于实现的分子功能化、可调谐的光电子性能和良好的化学稳定性，迅速成为光催化领域的热门材料之一。

有鉴于此，新加坡国立大学刘斌教授等人，综述了近年来用于太阳能水分解的共轭聚合物纳米材料的最新进展，讨论了与水光解相关的研究机会，以及该领域的前景和挑战，以进一步激发水分解的研究。

本文要点：

1）简要阐述了共轭聚合物材料光催化水分解的可能机理，介绍了不同类型共轭聚合物纳米材料的可控制备及其光催化产氢性能的提升策略，包括聚合物纳米片，聚合物量子点，共轭聚电解质，聚合物纳米复合材料等。介绍了共轭聚合物纳米光催化剂在水氧化和全分解水等领域的最新研究进展。讨论了聚合物纳米材料在太阳能水分解领域面临的挑战与机遇，并对该领域未来的发展方向进行了展望。

2）除了光催化产氢，共轭聚合物纳米材料在光催化水氧化及全解水方面也受到了重视。然而，水的氧化过程涉及四电子转移过程，且反应需要很高的活化能，因此开发有效的光催化剂仍面临较大的挑战。

3）虽然近年来，共轭聚合物纳米材料在太阳能水分解领域得到了快速的发展，但仍存在很多挑战。例如，聚合物的光催化效率还有待进一步提高，光催化机理有待进一步探索，更多原位表征手段，如超快光谱技术用于直接监测在光催化反应过程中激子产生动力学，有助于揭示聚合物太阳能水分解的内在机制。另外，研究表明纳米聚合物光催化水分解所产生的氢气或氧气可以有效抑制癌细胞的存活。因此，聚合物纳米光催化技术有望将来在癌症诊疗研究中发挥重要作用。

Chunhui Dai et al. Conjugated Polymer Nanomaterials for Solar Water Splitting. Advanced Energy Materials, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.202002474

https://doi.org/10.1002/aenm.202002474

10. AFM: 瓜环介导的贵金属纳米颗粒研究进展

贵金属纳米粒子(NMNPs)，像蘑菇一样涌现出来，由于其独特的物理化学特性而获得了快速的发展。瓜环（Cucurbit[n]urils (CB[n]s, n = 5–8, 10, 13–15)）是一类具有独特的主-客体性质的合成大环化合物，近年来引起了人们极大的研究兴趣。NMNPs与瓜环的结合有望整合并增强两种组分的优良特性，如精确控制的粒径、稳定性、组装、表面功能、生物相容性、可调光学性能和高催化活性。

有鉴于此，吉林大学杨英威教授和西北工业大学尚利教授等人，系统地概述了瓜环介导的NMNPs的制备策略及其在传感、表面增强拉曼散射、治疗学和催化等方面的重要应用的最新进展。

本文要点：

1）总结了了合成CB[n]s介导的NMNPs的不同策略，这些策略取决于CB[n]s与NMNPs(或其保护剂)之间的特定相互作用，包括自组装、配体交换和原位合成。微流体已经被用来制造高通量CB[n]s介导的NMNPs，具有用于SERS，治疗学和催化。

2）尽管可操作的CB[n]s介导的NMNPs取得了很大的成功，但仍存在一些局限性和有待解决的挑战。首先，引进先进的功能，如增强导电性、磁性、多波长发光、荧光共振能量转移、手性、多功能催化、细胞靶向、抗菌、防污等，是目前最迫切需要解决的问题，对扩大其应用具有重要意义。CB[n]s难以通过共价键修饰官能团，这限制了直接利用CB[n]s制备多功能CB[n]s介导的NMNPs的能力。在受益于CB[n]s的独特超分子主-客体特性的同时，将具有特定属性的客体导入到NMNPs系统将是一种有效的策略。因此，设计高功能客体分子对于生成多功能CB[n]s介导的NMNPs至关重要。同时，CB具有较大的空腔和明显的主-客体性质，其对NMNPs理化性质的影响尚不清楚，有待进一步研究。其次，本综述着重于少数合金MNPs，这些MNPs具有许多不同于或优于单金属NPs的有趣性能。与此同时，其他铂基MNPs (Ru、Rh、Os、Ir)在催化、传感、治疗和诊断等方面更具优势，但由于其稳定性低而受到限制，这还有待发展。与CB[n]s的结合将为管理这些NMNPs的制造、增强其稳定性和赋予其特殊性能提供新的机会。

3）第三，具有类似分子行为的NMNCs具有许多优异的性质，如有趣的光学性质(如强光致发光、光捕获和双光子吸收)、增强的催化活性(如化学催化、电催化和光催化)、抗菌活性、固有手性和电子性质。因此，NMNCs与CB[n]s的结合将以前所未有的多样性呈现出材料科学领域的新范式，对此尚未进行充分的探索。但总的来说，开发有效的合成策略来整合和增强这些材料的优势是关键问题，合理的设计和制造这种多功能CB[n]s介导的NMNPs是非常具有挑战性的。原位合成和自组装是两种主要的方法。对于原位合成，如何达到预期的性能是一个值得深入探讨的问题。与原位合成相比，自组装是一种简单而有效的方法，可以通过两种或多种功能组分(即NMNPs、CB[n]s、客体分子)的可控动态自组装，为构建多功能CB[n]s介导的NMNPs提供很大的保障。第四，对结构、键合和性能的详细了解，将大大有助于合理设计和合成CB[n]s介导的NMNPs，以及开发它们在不同领域的应用。晶体结构分析是最直接有效的方法。然而，这些CB[n]s介导的NMNPs的单晶尚未开发，这也是一个很大的挑战。因此，研究有效的方法获得这些CB[n]s介导的NMNPs的单晶是至关重要的，如溶剂蒸发、蒸汽扩散和电结晶。

Li‐Li Tan et al. Cucurbiturils‐Mediated Noble Metal Nanoparticles for Applications in Sensing, SERS, Theranostics, and Catalysis. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.202007277

https://doi.org/10.1002/adfm.202007277

11. ACS Nano：有序双连续介孔聚合物半导体光催化剂

双连续多孔材料具有三重周期的极小表面和三维连通的孔结构，在能源、催化等领域具有巨大的学术兴趣和潜在的应用前景，引起了人们的极大关注。然而，其合成仍然是一个巨大的挑战。近日，上海交通大学麦亦勇教授报道了成功合成了具有有序双连续介孔聚合物半导体光催化剂。

本文要点：

1）该合成首先通过PS-b-PEO两嵌段共聚物和TEOS的EISA反应制备了有序双金刚石(DD，空间群I4₁/amd) 双连续结构的SiO₂（DD- SiO₂），然后在真空中以SiO₂为模板进行三聚氰胺单体的自缩合反应。

2）所合成的具有DD结构的石墨碳氮化物（g-CN）具有两种3D连续介孔(平均直径14 nm)，比表面积高达131 m² g⁻¹，光学带隙为2.8 eV。

3）得益于三维双连续结构和较大的介孔尺寸，具有DD结构的多孔氮化碳作为可见光驱动的光催化剂具有极高的光催化性能，其产氢速率高达6831 μmol g⁻¹ h⁻¹，并具有优异的催化循环稳定性。

Qian Li, et al, Ordered Bicontinuous Mesoporous Polymeric Semiconductor Photocatalyst, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c05797

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c05797