Angew：2,4,6-三苯基吡啶鎓四氟硼酸盐光催化甲基芳烃转化为芳基腈

纳米技术

2020-10-15

在有机化学领域中，在无金属条件对C(sp³)-H键活化生成高附加值产物非常重要，有鉴于此，雷根斯堡大学Burkhard König等报道了通过常见有机染料2,4,6-三苯基吡啶鎓四氟硼酸盐（TPP）作为光催化剂，将甲基芳烃转化为芳腈。通过这种光化学催化方法，作者实现了大量氰基苯，该方法能够在无金属催化/氰化物的条件中以较高产率进行反应。作者通过本方法学实现了50种底物分子，包括对celecoxib等药物分子，L-薄荷醇、氨基酸、胆固醇等复杂结构分子的后期官能团化。进一步的，作者发现该方法能够很好的进行克级反应。除了甲基芳烃，作者还发现本方法能够用于一些醛、醇、肟分子的转化反应，随后通过时间分辨荧光淬灭方法研究了该反应的机理过程、控制实验、NMR波谱、动力学实验，对反应的机理过程进行深入理解。

本文要点：

（1）

反应优化。将对甲基苯甲酸甲酯（1）作为反应底物，以NH₂OH·HCl作为氨原料，在1 bar O₂气氛的乙腈中反应，加入NH₄Br和4 Å分子筛，在40 ℃中加入455 nm 的可见光进行反应，实现了76 %的产率。

（2）

反应机理。在光催化剂受光激发对对甲基苯甲酸甲酯（I）氧化，生成自由基阳离子II^·+，随后消除H⁺得到苄基碳自由基物种III^·。III^·。在O₂^·-氧化作用中，得到醛基VI中间体。随后在NH₂OH反应，生成羟基亚胺物种VII。随后在光催化剂激发中氧化为N^·+自由基阳离子物种，最后通过消除H₂O分子得到氰基自由基IX^·+，随后通过将光催化剂氧化，得到最终产物。

参考文献

Kathiravan Murugesan, Karsten Donabauer, Burkhard König*

Visible‐Light‐Promoted Metal‐Free Synthesis of (Hetero‐)aromatic Nitriles from C(sp3)‐H bonds, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202011815

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202011815